Окислительно-восстановительные реакции

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции (реакции окисления-восстановления), химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. При окислении веществ степень окисления элементов возрастает, при восстановлении – понижается. Первоначально окислением называли только реакции веществ с кислородом, восстановлением – отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на реакции, в которых кислород не участвует.

В неорганической химии окислительно-восстановительные реакции рассматриваются как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя). Например:

2H2S−2+3O20=2S+4O2−2+2H2O−22H_2S^{-2} +3O_2^0=2S^{+4}O^{-2}_2 +2H_2O^{-2}.

В данном примере окисляется S⁻² до S⁺⁴, а O⁰ восстанавливается до O⁻²:

S−2−6е−=S+4S^{−2} -6е^{-}=S^{+4} ,

O0+2е−=O−2O^0 +2е^- =O^{-2}.

Восстановитель – сероводород H₂S, окислитель – молекулярный кислород O₂.

Соединения, содержащие атомы элементов в низшей степени окисления, будут восстановителями за счёт этих атомов. Соединения, включающие атомы элементов в высшей степени окисления, будут окислителями. Соединения, содержащие атомы в промежуточной степени окисления, в зависимости от типа реакции и условий её протекания, могут быть окислителями или восстановителями. Примеры типичных окислителей – F₂, Cl₂, O₂, KClO₃, H₂SO₄, HNO₃, KMnO₄, MnO₂, K₂Cr₂O₇, PbO₂, типичных восстановителей – H₂, C (графит), Zn, Al, Ca, KI, H₂S, CO. Многие вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства (KNO₂, H₂O₂, SO₂, Na₂SO₃ и др.).

Окислительно-восстановительные свойства веществ связаны с положением элементов в периодической системе. Простые вещества – неметаллы обладают окислительными свойствами, металлы – восстановительными свойствами. В каждой группе периодической системы элемент с более высоким порядковым номером обладает более ярко выраженными восстановительными свойствами в своей группе, а элемент с меньшим порядковым номером – более сильными окислительными свойствами. Так, кальций Ca – более сильный восстановитель, чем магний Mg, а молекулярный хлор Cl₂ – более сильный окислитель, чем иод I₂.

По формальным признакам окислительно-восстановительные реакции подразделяют на межмолекулярные (например, 3MnCO3+KClO3=3MnO2+KCl+3CO23MnCO_3 + KClO_3 = 3MnO_2 +KCl + 3CO_2) и внутримолекулярные (например, 2H2O2=2H2O+O22H_2O_2 = 2H_2O +O_2). Последняя реакция представляет собой самоокисление-самовосстановление (дисмутацию, или диспропорционирование). Пример окислительно-восстановительной реакции конмутации (синпропорционирования) – взаимодействие бромидов с броматами в кислотной среде с получением брома:

5KBr+KBrO3+3H2SO4=3Br2+3K2SO4+3H2O5KBr + KBrO_3 +3H_2SO_4 = 3Br_2 +3K_2SO_4 +3H_2O.

Критерием возможности протекания окислительно-восстановительных реакций в водном растворе при стандартных условиях может служить разность стандартных потенциалов окислителя и восстановителя ΔE0=Eо0−Eв0ΔE^0=E^0_о-E^0_в. Если ΔE0ΔE^0 больше 0, реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении самопроизвольно.

Окислительно-восстановительные реакции часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрической энергии (например, в гальваническом элементе).

В случае окислительно-восстановительных реакций в органической химии использование обобщённой концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малоприменимо, особенно при незначительной полярности связей между атомами веществ, участвующими в реакции. В органической химии окисление рассматривают обычно как процесс, при котором в результате перехода электронов от органического соединения к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (C−O, N−O, S−O и т. п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (C−H, N−H, S−H и т. п.), например:

RCHO→RCOOHRCHO \rightarrow RCOOH;

R2CHCHR2→R2C=CR2R_2CHCHR_2 \rightarrow R_2C=CR_2.

При восстановлении органических соединений в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, например:

R2CO→R2CH2R_2CO \rightarrow R_2CH_2;

RSO2Cl→RSO2HRSO_2Cl \rightarrow RSO_2H.

Механизмы окислительно-восстановительных реакций весьма разнообразны; реакции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Во многих случаях начальная стадия реакции – процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наибольшей электронной плотностью, восстановление – по положениям, где электронная плотность минимальна.

В органической химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т. е. способностью действовать избирательно на определённые функциональные группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Например, Na[BH₄] восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; Li[AlH₄] восстанавливает все эти соединения до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладает, например, комплекс CrO₃ с пиридином (реагент Саретта), с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны не затрагивая кратные связи. Селективность окислительно-восстановительных реакций может быть обеспечена и в каталитических процессах; например, в зависимости от катализатора и условий реакций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или до насыщенных углеводородов. Каталитические окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в промышленности (например, получение анилина из нитробензола).

Окислительно-восстановительные реакции широко распространены в природе (фотосинтез, дыхание, транспорт электронов, брожение, гниение) и используются в технике (металлургия, топливная энергетика, химическая промышленность и т. д.).