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Triossido di uranio - Wikipedia

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Triossido di uranio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareUO3
Massa molecolare (u)286,29
Aspettopolvere arancio-gialla
Numero CAS1344-58-7
Numero EINECS215-701-9
PubChem74013
SMILES

O=[U](=O)=O

Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)5.5–8.7
Indice di rifrazione?
Solubilità in acqua?
Temperatura di fusione~200-650 °C (decomposizione)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta tossico a lungo termine pericoloso per l'ambiente
pericolo
Frasi H330 - 300 - 373 - 411
Consigli P---[1]
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Il triossido di uranio, anche chiamato ossido di uranile, ossido di uranio(VI) o ossido uranico, è l'ossido esavalente dell'uranio. Il solido può essere ottenuto riscaldando il nitrato di uranile a 400 °C. Il suo polimorfo più comunemente riscontrato ({\displaystyle \gamma -}UO3), è una polvere giallo-arancio.

Esistono tre metodi per generare triossido di uranio. Come indicato di seguito, due sono utilizzati industrialmente nel ritrattamento del combustibile nucleare e nell'arricchimento dell'uranio.

Metodi di formazione del triossido di uranio

  1. U3O8 può essere ossidato a 500 °C con ossigeno[2]. Si noti che sopra i 750 °C anche a 5 atm O2UO3 si decompone in U3O8[3]
  2. Il nitrato di uranile, UO2(NO3)2·6H2O può essere riscaldato per produrre triossido di uranio. Ciò si verifica durante il ritrattamento del combustibile nucleare. Le barre di combustibile vengono disciolte in acido nitrico (HNO3) per separare il nitrato di uranile dal plutonio e dai prodotti di fissione (metodo PUREX). Il nitrato di uranile puro viene convertito in triossido di uranio solido mediante riscaldamento a 400 °C. Dopo la riduzione con idrogeno (in presenza di altro gas inerte) a diossido di uranio, l'uranio può essere utilizzato in nuove barre di combustibile MOX.
  3. Il diuranato di ammonio ((NH4)2U2O7) o il diuranato di sodio (Na2U2O7·6H2O) possono essere decomposti. Il diuranato di sodio, noto anche come yellowcake, viene convertito in triossido di uranio nell'arricchimento dell'uranio. Il diossido di uranio e il tetrafluoruro di uranio sono intermedi nel processo che termina in esafluoruro di uranio[4].

Il triossido di uranio viene spedito tra gli impianti di lavorazione sotto forma di gel, il più delle volte dalle miniere agli impianti di conversione. Quando vengono utilizzati per la conversione, tutti gli ossidi di uranio sono spesso chiamati uranio ritrattato (RepU)[5].

La Cameco Corporation, che opera presso la più grande raffineria di uranio del mondo a Blind River, nell'Ontario, produce triossido di uranio di elevata purezza.

È stato riportato che la corrosione dell'uranio in una soluzione acquosa ricca di silice forma diossido di uranio, triossido di uranio[6] e coffinite[7]. In acqua pura, nella prima settimana si forma lo schoepite (UO2)8O2(OH)12·12(H2O))[8] e dopo quattro mesi si produce la studtite ((UO2)O2·4(H2O)). Questa alterazione dell'ossido di uranio porta anche alla formazione di metastudtite[9] [10], un perossido di uranile più stabile, spesso presente sulla superficie del combustibile nucleare esaurito esposta all'acqua. Rapporti sulla corrosione dell'uranio metallico sono stati pubblicati dalla Royal Society[11][12].

Come tutti i composti di uranio esavalente, il triossido di uranio è pericoloso per inalazione, ingestione e contatto con la pelle. È una sostanza velenosa, leggermente radioattiva, che può causare mancanza di respiro, tosse, lesioni arteriose acute e cambiamenti nei cromosomi dei globuli bianchi e delle gonadi che portano a malformazioni congenite se inalato[13][14]. Tuttavia, una volta ingerito, l'uranio è principalmente tossico per i reni e può influire gravemente sulla loro funzione.

L'unico triossido binario ben caratterizzato di qualsiasi attinide è il triossido di uranio, di cui sono noti diversi polimorfi. Il triossido di uranio solido perde O2 per riscaldamento per dare U3O8 di colore verde: i rapporti della temperatura di decomposizione nell'aria variano da 200-650 °C. Il riscaldamento a 700 °C sotto H2 fornisce biossido di uranio marrone scuro (UO2), che viene utilizzato nelle barre di combustibile nucleare MOX.

C'è una forma solida ad alta pressione con anelli di U2O2 e U3O3 al suo interno.[20]

  • Forma idrata (a sinistra) e anidrata (a destra) del UO3

    Forma idrata (a sinistra) e anidrata (a destra) del UO3

  • Forme anidre di UO3

    Forme anidre di UO3

Sono noti diversi idrati di triossido di uranio, ad esempio UO3·6H2O.[3]

È possibile, mediante calcoli della valenza del legame[21], stimare quanto grande sia il contributo che un dato atomo di ossigeno sta apportando alla presunta valenza dell'uranio[22]. I calcoli della valenza del legame utilizzano parametri che vengono stimati dopo aver esaminato un gran numero di strutture cristalline di ossidi di uranio (e relativi composti di uranio); si noti che gli stati di ossidazione forniti da questo metodo sono solo una guida che aiuta nella comprensione di una struttura cristallina.

La formula da usare è:

{\displaystyle s=e^{-{\frac {R-R_{O}}{B}}}}.

La somma dei valori {\displaystyle s} è uguale allo stato di ossidazione del centro metallico.

Per il legame dell'uranio con l'ossigeno, le costanti {\displaystyle R_{O}} e {\displaystyle B} sono elencate nella tabella seguente:

Stato di ossidazione {\displaystyle R_{O}} {\displaystyle B}
U(VI) 2,08 Å 0,35
U(V) 2,10 Å 0,35
U(IV) 2,13 Å 0,35

Mentre il triossido di uranio si incontra in condizioni ambientali come solido polimerico, è stato svolto un lavoro sulla forma molecolare in fase gassosa, negli studi di isolamento della matrice e nel calcolo.[senza fonte]

A temperature elevate l'UO3 gassosa è in equilibrio con l'octaossido di triuranio (U3O8) solido e ossigeno molecolare.

{\displaystyle {\ce {2U3O8(s)\ +\ O2(g)<=>6UO3(g)}}}

All'aumentare della temperatura l'equilibrio si sposta a destra. Questo sistema è stato studiato a temperature comprese tra 900 °C e 2500 °C. La tensione di vapore del triossido di uranio monomerico in equilibrio con l'aria e il solido U3O8 a pressione ambiente, circa 10−5 mbar (1 mPa) a 980 °C, salendo a 0,1 mbar (10 Pa) a 1400 °C, 0,34 mbar (34 Pa) a 2100 °C, 1,9 mbar (193 Pa) a 2300 °C e 8,1 mbar (809 Pa) a 2500 °C.[23][24]

La spettroscopia infrarossa del triossido di uranio molecolare isolato in una matrice di argon indica una struttura a forma di T (gruppo C2v) per la molecola. Questo è in contrasto con la comunemente incontrata simmetria molecolare D3h esibita dalla maggior parte dei triossidi. Dalle costanti di forza si deduce che le lunghezze del legame UO sono comprese tra 1,76 e 1,79 Å.[25]

La geometria calcolata del triossido di uranio molecolare ha simmetria C2v.

I calcoli prevedono che il gruppo di punti del triossido di uranio molecolare sia a simmetria C2v, con una lunghezza del legame assiale di 1,75 Å, una lunghezza del legame equatoriale di 1,83 Å e un angolo di 161° tra gli ossigeni assiali. La specie D3h (più simmetrica) è un punto di sella, 49 kJ/mol sopra il minimo C2v. Gli studi pensano all'effetto Jahn–Teller come spiegazione.[26]

Il triossido di uranio reagisce a 400 °C con freon-12 per formare cloro, fosgene, anidride carbonica e tetrafluoruro di uranio. Il freon-12 può essere sostituito con freon-11 che forma tetracloruro di carbonio al posto dell'anidride carbonica. Questo è un caso di un freon peralogenato duro che è normalmente considerato inerte e che viene convertito chimicamente a una temperatura moderata.[27]

{\displaystyle {\ce {2CF2Cl2 + UO3 -> UF4 + CO2 + COCl2 + Cl2}}}
{\displaystyle {\ce {4CFCl3 + UO3 -> UF4 + 3COCl2 + CCl4 + Cl2}}}.

Il triossido di uranio può essere sciolto in una miscela di tributilfosfato e tenoiltrifluoroacetone in anidride carbonica supercritica, durante la dissoluzione sono stati impiegati gli ultrasuoni.[28]

È stato studiato l'inserimento reversibile di cationi magnesio nel reticolo del triossido di uranio mediante ciclovoltammetria utilizzando un elettrodo di grafite modificato con particelle microscopiche dell'ossido di uranio. Questo esperimento è stato fatto anche per l'U3O8. Questo è un esempio di elettrochimica con un elettrodo solido modificato. È anche possibile ridurre il triossido di uranio con sodio metallico per formare ossidi di sodio e uranio.[29]

È stato possibile inserire il litio[30][31][32] nel reticolo del triossido di uranio per via elettrochimica: questa procedura è simile al modo in cui funzionano alcune batterie agli ioni di litio ricaricabili. In queste celle ricaricabili uno degli elettrodi è un ossido metallico che contiene un metallo come cobalto che può essere ridotto per mantenere l'elettroneutralità: per ogni elettrone che viene aggiunto al materiale dell'elettrodo, uno ione di litio entra nel reticolo di questo elettrodo di ossido.

L'ossido di uranio è anfotero e reagisce come acido e come base, a seconda delle condizioni:

Come acido:

{\displaystyle {\ce {UO3\,+\,H2O\to UO4^{2-}\,+\,2H+}}}.

La dissoluzione dell'ossido di uranio in una base forte come idrossido di sodio forma l'anione uranato a doppia carica negativa (UO42-). Gli uranati tendono a concatenare, formando diuranato, (U2O72-), o altri poliuranati. Diuranati importanti includono il diuranato di ammonio ((NH4)2U2O7), il diuranato di sodio (Na2U2O7) e il diuranato di magnesio (MgU2O7), che fa parte di alcuni yellowcake. Vale la pena notare che gli uranati della forma M2UO4 non contengono ioni UO42-, ma piuttosto ottaedri appiattiti di UO6, contenenti un gruppo uranilico e ponti a ossigeno.[33]

Come base:

{\displaystyle {\ce {UO3\,+\,H2O\to UO2^{2}+\,+\,2OH-}}}.

La dissoluzione dell'ossido di uranio in un acido forte come l'acido solforico o l'acido nitrico forma il catione uranile con doppia carica positiva. Il nitrato di uranile formato (UO2(NO3)2·6H2O) è solubile in etere, alcool, chetone ed estere, come per esempio il tributilfosfato. Questa solubilità viene utilizzata per separare l'uranio da altri elementi nel riprocessamento nucleare, che inizia con la dissoluzione delle barre di combustibile nucleare in acido nitrico. Il nitrato di uranile viene quindi convertito in triossido di uranio mediante riscaldamento.

Da acido nitrico si ottiene nitrato di uranile, trans{\displaystyle -}UO2(NO3)2·2H2O, costituito da uranio a otto coordinate con due ligandi nitrato bidentati e due ligandi dell'acqua, nonché il nucleo familiare O=U=O.

Le ceramiche a base di triossido di uranio diventano verdi o nere se cotte in atmosfera riducente e da gialle ad arancioni se cotte con ossigeno. Il colore arancione Fiestaware è un noto esempio di prodotto con smalto a base di uranio. UO3- è stato utilizzato anche in formulazioni di smalto, vetro all'uranio e porcellana.

Prima del 1960, il triossido di uranio veniva utilizzato come agente di cristallizzazione negli smalti colorati cristallini. È possibile determinare con un contatore Geiger se uno smalto o un vetro è stato realizzato con UO3.

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V · D · M

  Composti dell'uranio
UH3 · UB2 · UN · U2N3 · UO · US · UO2 · US2 · UO3 · U2O5 · U3O8 · UF4 · UF5 · UF6 · UO2F2 · UO2Cl2 · UO2(NO3)2 · UO2SO4 · UCl3 · UCl4 · UCl5 · U(SO4)2 · U(C8H8)2 · (NH4)2U2O7

V · D · M

Ossidi
D2O
H2O		                                 He
Li2O BeO   B2O3 CO
CO2
C2O3		 NO · NO2
N2O · N2O3
N2O4 · N2O5		 O F2O Ne
Na2O MgO   Al2O3 SiO
SiO2		 PO · P2O3
P2O4 · P4O10		 SO2
SO3		 ClO2 · Cl2O
Cl2O3 · Cl2O4
Cl2O6 · Cl2O7		 Ar
K2O CaO Sc2O3 TiO
Ti2O3
TiO2		 V2O3
VO2
V2O5		 CrO · Cr2O3
CrO2 · CrO3		 MnO · Mn3O4
Mn2O3 · Mn5O8
MnO2 · MnO3
Mn2O7 		FeO
Fe2O3
Fe3O4		 CoO
Co3O4
Co2O3		 NiO Cu2O
CuO		 ZnO Ga2O
Ga2O3		 GeO
GeO2		 As2O3
As2O5		 SeO2
SeO3		 BrO2
Br2O3
Br2O5		 Kr
Rb2O SrO Y2O3 ZrO2 NbO
NbO2		 MoO2
MoO3
Mo2O3		 Tc2O7 Ru2O3 · RuO2
RuO3 · RuO4		 Rh2O3
RhO2		 PdO AgO CdO In2O3 SnO
SnO2		 Sb2O3 TeO
TeO2
TeO3		 I2O4 · I2O5
I2O6 · I4O9		 XeO3
Cs2O3 BaO * HfO2 Ta2O5 W2O3 · WO2
WO3 · W2O5		 ReO2
ReO3
Re2O7 		OsO2
OsO4		 IrO2
IrO4		 PtO2 Au2O3 Hg2O
HgO		 Tl2O
Tl2O3		 PbO
PbO2
Pb3O4		 Bi2O3
BiO2
Bi2O5		 PoO
PoO2
PoO3		 At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
 
  ↓
  * La2O3 Ce2O3
Ce3O4
CeO2		 Pr2O3
PrO2
Pr6O11		 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3
Tb4O7
TbO2		 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3
  ** Ac2O3 ThO
ThO2		 PaO2
Pa2O5		 UO2 · U2O5
U3O8 · UO3
UO4 · UO6		 NpO2 PuO2 Am2O3
AmO2		 Cm2O3
CmO2		 Bk2O3 Cf2O3
CfO2		 Es Fm Md No Lr

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