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DE69018403T2 - Verfahren zur Raffinierung von Seife enthaltenden rohen Produkten aus einem Polyol-Fettsäure-Veresterungsgemisch. - Google Patents

️Thu Aug 24 1995

Verfahren zur Raffinierung von Seife enthaltenden rohen Produkten aus einem Polyol-Fettsäure-Veresterungsgemisch.

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DE69018403T2

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1989-12-21

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Unilever NV

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1989-12-21

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1990-12-10

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1995-08-24

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- C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
- C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
- C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
- C07H13/06—Fatty acids

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffinierung van Seife enthaltenden rohen Polyol-Fettsäure-Polyester-Reaktionsprodukten, und insbesondere, obgleich nicht ausschließlich, rohen Zucker-Fettsäure-Polyester-Reaktionsprodukten.
Polyol-Fettsäure-Polyester und %nsbesondere die Zucker-Fettsäure-Polyester, wie z.B. die Saccharose-Fettsäure-Polyester, sind als zweckmäßige Fettersatzstoffe mit niedrigem Kaloriengehalt in eßbaren Produkten bekannt. Obwohl sie für den Menschen im wesentlichen unverdaulich sind, haben sie physikalische und organoleptische Eigenschaften, die den üblicherweise in eßbaren Produkten eingesetzten Triglyceridölen und -fetten sehr ähnlich sind. Zusätzlich wird von Polyol-Fettsäure-Polyestern berichtet, daß sie Eignung als pharmazeutische Mittel haben, z.B. im Hinblick auf ihre Fähigkeit, fettlösliche Substanzen, wie z.B. insbesondere Cholesterolr im Gastrointestinaltrakt aufzunehmen und diese Substanzen anschließend aus dem menschlichen Körper zu entfernen.
In dieser Anmeldung soll die Bezeichnung "Polyol" jede aliphatische oder aromatische Verbindung einschließen, die mindestens vier freie Hydroxylgruppen umfaßt. Derartige Polyole schließen insbesondere die Gruppe von Zuckerpolyolen ein, die die Zucker, d.h. die Mono-, Di- und Polysaccharide, die entsprechenden Zukkeralkohole und deren Derivate mit mindestens vier freien Hydroxylgruppen einschließen. Beispiele von Zuckerpolyolen schließen ein: Glucose, Mannose, Galactose, Xylose, Fructose, Sorbose, Tagatose, Ribulose, Xylulose, Maltose, Lactose, Cellobiose, Raffinose, Saccharose, Erythritol, Mannitol, Lactitol, Sorbitol, Xylitol und alpha-Methylglucosid. Ein generell verwendetes Zuckerpolyol ist Saccharose.
Die Bezeichnung "Polyol-Fettsäure-Polyester" soll alle derartigen Polyester oder Mischungen davon einschließen, bei welchen durchschnittlich 70 % oder mehr der Polyolhydroxylgruppen mit Fettsäuren verestert worden sind, d.h. die einen Veresterungsgrad von 70 % oder mehr haben.
Die Bezeichung "Fettsäure" betrifft C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein und eine gerade oder verzweigte Alkylkette aufweisen können.
Im allgemeinen werden Polyol-Fettsäure-Polyester nach einem Verfahren hergestellt, bei welchen ein Polyol, z.B. ein Monooder Disaccharid, mit einem Fettsäure-Niederalkylester, im allgemeinen dem Fettsäuremethylester, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie z.B. eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats, und eines Seifenemulgators umgesetzt wird. In einer ersten Stufe wird ein Polyolfettsäuremono- oder -oligoester gebildet, der in einer zweiten Stufe mit dem Fettsäure-Niederalkylester zur Bildung von Polyestern des gewünschten Veresterungsgrades weiter umgesetzt wird. Es ist auch möglich, die beiden Reaktionsstufen in einem einzigen Schritt zu kombinieren.
Verfahren dieser Art sind z.B. in den US-Patentschriften 3 963, 699, 4 517 360 und 4 518 772 und in den europäischen Patentschriften 0 256 585, 0 301 634 und 0 320 043 beschrieben worden.
Die aus konventionellen Synthesen stammenden rohen Polyol-Fettsäure-Polyester-Reaktionsprodukte enthalten zusätzlich zu den gewünschten Polyestern Komponenten, wie Fettsäureseifen, überschüssige Fettsäure-Niederalkylester und Polyol-Fettsäure-Oligoester. Aufgrund der relativ hohen Temperaturen, bei welchen konventionelle Verfahren durchgeführt werden, werden oft Nebenprodukte gebildet, die aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Eigenschaften des Sichverfärbens, unerwünscht sind. Es ist daher im allgemeinen nötig, die rohen Polyol-Fettsäure-Polyester-Reaktionsprodukte, die aus solchen konventionellen Synthesen stammen, Weiter zu reinigen oder zu raffinieren.
Die Bezeichung "rohe Polyol- Fettsäure-Polyester-Reaktionsprodukte" soll sich auf unraffinierte oder partiell raffinierte Reaktionsprodukte von Verfahren zur Herstellung von Polyol- Fettsäure-Polyestern beziehen. Derartige rohe Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 10 bis 98 Gew-% Polyol-Fettsäure-Polyester, und im Fall von Synthesen, die auf eine im wesentlichen völlige Veresterung gerichtet sind, enthalten völlig unraffinierte Reaktionsprodukte meist 30 bis 70 Gew.-% der Polyol-Fettsäure-Polyester.
Konventionelle Raffinierungsverfahren umfassen viele verschiedene Behandlungen, einschließlich Wäschen mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, Säure oder alkalischen Lösungen, Aussalzungsbehandlungen, Beichschritte, Destillation, Strippen und Desodorierungsbehandlungen.
Die US-Patentschrift 4 334 061 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Saccharosepolyestern, bei welchem das Reaktionsprodukt unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung eines pH-Wertes von 7 bis 12 in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels gewaschen wird.
Im europäischen Patent 0 319 092 wird ein Raffinierungsverfahren beschrieben, das die Verwendung organischer Lösungsmittel vermeidet und auf einer Waschbehandlung unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung eines pH-Wertes von mehr als 12,5 beruht.
Im europäischen Patent 0 319 091 ist erkannt worden, daß es von Bedeutung ist, die Konzentration der Alkalimetallionen zu verringern, bevor man das rohe Polyol-Fettsäure-Polyester-Produkt anschließenden Raffinierungsbehandlungen bei hoher Temperatur, wie Strippen und Desodorieren, unterwirft. Um Verfärbungseffekte zu vermeiden werden die Alkalimetallionenkonzentrationen auf weniger als 5 ppm verringert. Verfahren zur Alkalimetallverringerung schließen Wäschen mit Wasser und Alkalien, fakultativ gefolgt von Säurewaschungen, und Bleichen ein.
In vielen Fällen besteht der erste Schritt oder bestehen mehrere Schritte des bekannten Raffinierungsverfahren aus wäßrigen Waschbehandlungen, jeweils gefolgt vom Abtrennen der wäßrigen Phase durch Absetz- oder Zentrifugierverfahren. Außer den mit einer Vielzahl von Waschbehandlungen assoziierten Ausflußproblemen und den unerwünschten akkumulierten Verminderungen der Gesamtausbeute an raffiniertem Polyol-Fettsäure-Polyester erzeugt insbesondere das erste Waschen (durch welches die Masse der kristallisierten Seife sowie Mengen an Polyesterprodukt und der überschüssige Fettsäure-Niederalkylester entfernt werden) einen unattraktiven Ausflußstrom, aus welchem potentiell wertvolle Komponenten nur schwierig oder kostspielig zurückzugewinnen oder zu rezirkulieren sind.
In der US 4 611 055 wird ein Verfahren zur Herstellung von Saccharose-Fettsäure-Polyestern beschrieben, das das Ansäuern der rohen Reaktionsmischung beinhaltet, die anschließend einer Molekular-Destillationsbehandlung unterworfen wird. Die Molekular-Destillation erlaubt eine Destillation bei relativ niedrigen Temperaturen, wodurch angeblich schwere Verfärbungseffekte vermieden werden. Im technischen Maßstab ist eine Molekular-Destillation im Hinblick auf die sehr hohen Kosten nicht attraktiv.
Es ist nun eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Raffinierungsbehandlung zur Verfügung zu stellen, die insbesondere auf Raffinierungsverfahren von Seife enthaltenden rohen Polyol-Fettsäure-Polyester-Reaktionsprodukten anwendbar ist, durch das sehr niedrige Seifenkonzentrationen erreicht werden und die mit zu hohen Seifenkonzentrationen zusammenhängenden Verfärbungsprobleme während der anschließenden Raffinierungsschritte bei hoher Temperatur vermieden werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Raffinierungsbehandlung, durch welche der unattraktive Ausflußstrom, der mit einem anfänglichen wäßrigen Waschschritt einhergeht, vermieden werden kann- und die sich nicht auf eine Folge vieler Waschschritte verlassen muß oder, als Alternative, die bei Anwendung in Kombination mit derartigen Waschfolgen deren Raffinierungsergebnis verbessert.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Raffinierungsbehandlung, die in bequemer Weise zur Aufwertung eines partiell raffinierten Polyester-Reaktionsproduktes angewendet werden kann, das für nachfolgende Raffinierungsbehandlungen bei hoher Temperatur zu hohe Seifenkonzentrationen enthält.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Raffinierungsbehandlung, die keine Verwendung organischer Lösungsmittel beinhaltet.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Raffinierungsbehandlung, die keine Schritte beinhaltet, die bei Anwendung in technischem Maßstab vom Kostenstandpunkt her untragbar sind.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in ihren breitesten Aspekten ein Verfahren zur Raffinierung eines Seife enthaltenden Polyol-Fettsäure-Polyester-Reaktionsproduktes bereit, das den Schritt des Kontaktieren des rohen Reaktionsproduktes mit einer wäßrigen Säurelösung zum wesentlichen Umwandeln der Seife in ihre entsprechenden freien Fettsäuren, den anschließenden Schritt der Trocknung des rohen Reaktionsproduktes zur wesentlichen Entfernung alles darin vorliegenden freien Wassers und den Schritt der wesentlichen Entfernung aller darin vorliegenden Salze aus dem getrockneten rohen Reaktionsprodukt umfaßt.
Im allgemeinen liegt die Seifenkomponente, deren Entfernung in einer sehr bequemen Weise die vorliegende Erfindung anstrebt, im rohen Polyol-Fettsäure-Polyester-Reaktionsprodukt aufgrund ihrer Verwendung als Emulgatorsystem für die vorangehende Synthesereaktion des Polyesters vor. In begrenztem Maß kann sie auch auf einer teilweisen Umwandlung des Corekationsteilnehmers, oft eines Fettsäuremethylesters, der als Fettsäurequelle für den Polyester dient, in Seife beruhen; und/oder sie kann in das rohe Polyester-Reaktionsprodukt während und aufgrund der vorangehenden alkalischen Waschbehandlungen im vorgeschalteten Teil des Raffinierungsverfahrens eingeführt worden sein.
Die Umwandlung der Seifenkomponente in ihre freien Fettsäuren und die anschließende Entfernung der aus dem Säureschritt stammenden Salzkomponente kann das einzige Verfahren zum Vermindern der Seifenkonzentraiton im rohem Polyesterprodukt sein; oder sie kann als ergänzende Behandlung angewendet werden, um restliche Seifenkonzentrationen zusätzlich zu einer oder mehreren vorangehenden Behandlungen zur Verminderung der Seifenkonzentration (wie z.B. vorangehende Waschschritte, die nicht zu einer genügenden Verminderung der Seifenkonzentration geführt hatten) angewendet werden.
Die Säuremenge, die verwendet wird, um eine Umwandlung der Seifenkomponente in ihre freien Fettsäuren zu erreichen, muß im Prinzip ausreichen, um im wesentlichen die gesamte im rohen Polyesterprodukt vorliegende Seife umzuwandeln. Es wird jedoch auch in Betracht gezogen, die Umwandlung u.U. bis zu einem Grad zu betreiben, daß die geringen Seifenkonzentrationen, die nach der Zugabe der Säure noch vorliegen, im anschließenden Salzentfernungsschritt gleichzeitig mit dem Salz leicht zu entfernen sind. Zulässige verbleibende Seifenkonzentrationen im angesäuerten Produkt sind gleich oder geringer als 0,1 Gew.-%.
Die Säuremenge hängt von der Konzentration des in der Synthesereaktion verwendeten Seifenemulgatorsystems sowie von den während der Synthesereaktion und in allen vorangehenden Raffinierungsbehandlungen gebildeten oder eingeführten Seifemengen ab. Aus Kostengründen wird es bevorzugt, daß die Säuremenge der genauen benötigten Menge so nahe wie technisch ausführbar ist, um eine völlige Neutralisation der gesamten im rohen Reaktionsprodukt vorliegenden Seife zu erreichen. Säuremengen im Überschuß zu derjenigen, die zum völligen Neutralisieren der alkalischen Komponenten im rohen Polyester-Reaktionsprodukt theoretisch benötigt wird, können ohne nachteilige Wirkungen auf das vorliegende Verfahren eingesetzt werden, wobei derartige überschüssige Mengen zweckmäßigerweise bis zu 50 % oder mehr betragen; Überschußmengen im Bereich von 0 bis 10 % werden bevorzugt, wobei der Bereich von 0 bis 5 % besonders bevorzugt wird.
Um eine im wesentlichen völlige Umwandlung der Seife in freie Fettsäuren sicherzustellen, muß die Stärke der Säure so bemessen sein, daß das Gleichgewicht der Umwandlungsreaktion im wesentlichen vollständig auf der Seite der freien Fettsäuren liegt. Die Zugabe der wäßrigen Säurelösung zum rohen Polyesterprodukt sollte daher im allgemeinen zu pH-Werten von weniger als 7 und vorzugsweise weniger als 6 führen, wobei der pH-Bereich von 3 bis 5 am meisten bevorzugt wird.
Innerhalb der oben beschriebenen Grenzen von Menge, Stärke und pH-Wert ist die Art der Säure, die für die Umwandlung der Seifenkomponente in ihre freien Fettsäuren verwendet wird, nicht besonders kritisch. Zweckmäßigerweise können sowohl anorganische als auch organische Säuren verwendet werden, die - im Hinblick auf die wichtige Anwendung der Polyol-Fettsäure-Polyester in Nahrungsmittelprodukten - vorzugsweise von Nahrungsmittelqualität sind. Geeignete anorganische Säuren sind Phosphorsäure und Dihydrogenphosphorsäurealkalimetallsalze. Geeignete organische Säuren schließen Essig-, Milch-, Bernstein- und Zitronensäure ein, wobei die letztgenannte Säure bevorzugt wird.
Insbesondere, wenn die Raffinierungsbehandlung gemäß der Erfindung zur Entfernung der Seife in völlig unraffinierten Reaktionsprdoukten beabsichtigt ist, wird vorzugsweise eine relativ konzentrierte wäßrige Säurelösung verwendet. Geeignete Konzentrationen liegen im Bereich von 25 Gew.-% oder mehr. Um eine bequeme Entfernung des aus diesem Säureschritt stammenden Salzes zuzulassen, werden konzentrierte Säurelösungen von 40 bis 85 % bevorzugt, wobei 40 bis 60 % am meisten bevorzugt werden.
Im allgemeinen wird das angesäuerte rohe Polyesterprodukt bewegt, um einen ausreichenden Kontakt zwischen der Seifenkomponente des rohen Produktes und der zugefügten Säure sicherzustellen.
Beim chargenweisen Betrieb sind Kontaktzeiten von weniger als 1 h normalerweise ausreichend. Die Kontaktzeiten liegen insbesondere im Bereich von 1 bis 30 min, wobei 3 bis 15 min bevorzugt werden.
Beim kontinuierlichen Betrieb, z.B. wenn die wäßrige Säurelösung in-line zum rohen Polyesterprodukt zudosiert wird, betragen die Kontaktzeiten im allgemeinen weniger als etwa 3 min, insbesondere weniger als etwa 1 min; und sie können nur 5 bis 30 s betragen.
Aus ersichtlichen Gründen wird das gesamte Raffinierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des zu raffinierenden Polyesterproduktes durchgeführt. Der Säureschritt erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 40 bis 150ºC, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 110ºC.
Um die Umwandlung der Seife in freie Fettsäuren in bequemer Weise zu erreichen, läßt man geringe Wassermengen in der Mischung aus dem rohen Polyesterprodukt und der Säure vorliegen, wobei diese Mengen durch die wäßrige Lösung der Säure eingeführt werden. Geeignete Mengen an freiem Wasser, d.h. Wasser, das nicht in der Polyesterphase gelöst ist oder als Kristall- oder gebundenes Wasser weiterer Komponenten im Reaktionsprodukt vorliegt, liegen nach der Zugabe der Säurelösung im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% des Reaktionsproduktes, wobei Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 % bevorzugt werden.
Nach der Zugabe der wäßrigen Säurelösung wird die Wasserkonzentration im Reaktionsprodukt auf Werte verringert, die einem System im wesentlichen ohne vorliegendes freies Wasser entsprechen. Geeignete derartige Wasserkonzentrationen liegen bei weniger als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise liegen sie unter 0,1 oder sogar 0,05 Gew.-%. Dies kann in bequemer Weise erreicht werden, indem man das angesäuerte Produkt geeigneten Trocknungsbedingungen bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck unterwirft. Dieser Trocknungsschritt kann nach oder während der oben diskutierten Kontaktzeiten durchgeführt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Wasserverminderung auf sehr niedrige Konzentrationen besteht im Blitztrocknen, wobei das Reaktionsprodukt in eine Niederdruckkammer eingeleitet wird und alles vorliegende Wasser adiabatisch verdampft wird. Die für eine derartige Verdampfung benötigte Wärme wird der Reaktionsmischung entzogen, und demgemäß kann dieses Verfahren zur gleichzeitigen Trocknung und Kühlung der Reaktionsmischung von der Temperatur des Säureschrittes auf erheblich weniger als 100ºC, insbesondere auf 70 bis 90ºC, angewendet werden. Wenn die Blitztrocknung zum gleichzeitigen Trocknen und Kühlen angewendet wird, kann der Wassergehalt in der Reaktionsmischung nach der Zugabe der Säurelösung höher als oben beschrieben sein, damit eine ausreichende Kühlung während des Blitztrocknungsverfahrens sichergestellt ist. Wasserkonzentrationen von 2 bis 5 Gew.-% gewährleisten eine Kühlung von etwa 20 bis 50ºC, was im allgemeinen jeden weiteren getrennten Kühlschritt vermeidet.
Dem Trocknungsschritt schließt sich der Schritt der wesentlichen Entfernung jeglicher darin vorliegenden Salzkomponente (im allgemeinen Alkalimetallsalze zusammen mit den freien Fettsäuren, die aus der Seifenumwandlung durch die Säure stammen) aus dem rohen Polyestereaktionsprodukt an. Die wesentliche Entfernung des Salzes kann durch Anwendung konventioneller Abtrennverfahren, z.B. Zentrifugier- und Filtrationsverfahren, erreicht werden. Geeignete Filtrationsverfahren können die Verwendung von Filterhilfen, wie z.B. Cellulose, beinhalten.
Vor der Entfernung des Salzes kann es besonders zweckmäßig sein, das angesäuerte rohe Polyesterprodukt zuerst einer Absorptions- oder Bleichbehandlung zu unterwerfen, die sich eines Adsorptionsmittels, wie Siliciumdioxid, Aktivkohle oder Bleicherde, bedient, und das Salz und das verbrauchte Adsorptionsmittel gleichzeitig in einem einzigen Filtrierschritt zu entfernen.
Zweckmäßigerweise werden die Bleichmittel dem Reaktionsprodukt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, zugefügt. Oft erhält man sehr gute Ergebnisse mit Mengen von 1 bis 2 Gew.-%.
Es ist ferner gefunden worden, daß die Entfernung des Salzes sowie die Farb- und Verfärbungseigenschaften des raffinierten Polyesterendproduktes in vorteilhafter Weise beeinflußt werden, wenn vor der Einführung der Säure im Seifenumwandlungsschritt zuerst eine relativ geringe Menge einer wäßrigen alkalischen Lösung zum rohen Polyesterprodukt zugefügt wird, die anschließend gleichzeitig mit der Umwandlung der Seifenkomponente in ihre freie Fettsäure durch die Säure neutralisiert wird.
Um die Gefahr der Bildung unerwünschter Komponenten zu vermeiden oder zu minimieren, ist die spezielle Kombination von Quelle, Volumen und Alkalinitätsgrad nicht sehr kritisch; sie kann diejenige irgendwelcher leicht verfügbarer alkalischer Materialien sein, wie z.B. die Alkalimetallhydroxide, -carbonate oder -silicate, im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 6 N, insbesondere 0,2 bis 4 N oder sogar 0,2 bis 1 oder 2,5 N. Die wäßrige alkalische Lösung wird dem rohen Polyesterprodukt zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% des Produktes zugesetzt. Um den Kontakt zwischen dem rohen Polyesterprodukt und der wäßrigen alkalischen Lösung zu verbessern, wird vorzugsweise etwas Bewegung angewendet.
Beim chargenweisen Betrieb haben sich Kontaktzeiten zwischen 1 und 10 min zwischen der Einführung der wäßrigen alkalischen Lösung und der Einführung der Säure als ausreichend erwiesen.
Beim kontinuierlichen Betrieb sind die Kontaktzeiten im allgemeinen kürzer als 3 min, wie z.B. kürzer als etwa 1 min, und sie können nur 5 bis 30 s betragen.
Das erfindungsgemäße Raffinierungsverfahren kann ferner übliche Waschbehandlungen einschließen. Geeignete Waschbehandlungen schließen einfache Wasserwäschen mit oder ohne zugefügte Elektrolyten und alkalische oder Säurewäschen ein, wie sie im EP 0 319 092 beschrieben sind.
Um in den vollen Genuß der Vorteile des erfindungsgemäßen Raffinierungsverfahrens zu kommen, wird es jedoch bevorzugt, den Säureschritt und die fakultative vorherige Zugabe einer wäßrigen alkalischen Lösung ohne weitere Waschschritte anzuwenden.
Nach dem Säureschritt und der Entfernung der Salzkomponenten kann das Polyol-Fettsäure-Polyester-Reaktionsprodukt unter Anwendung eines oder mehrerer konventioneller Bleichschritte mit geeigneten Bleichmitteln oder Adsorptionsmitteln, wie Siliciumdioxid, Aktivkohle und/oder Bleicherde, weiterbehandelt werden. Wie oben beschrieben, ist es besonders zweckmäßig, das Adsorptions- oder Bleichmittel in das angesäuerte Polyesterreaktionsprodukt einzuführen, bevor das Salz daraus entfernt wird; in diesem Fall kann der Filtrationsschritt zur Entfernung des Salzes und des Adsorptions- oder Bleichmittels kombiniert werden.
Nach dem fakultativen Adsorptions- oder Bleichschritt unterwirft man das anfallende Polyesterreaktionsprodukt einer oder mehreren Raffinierungsbehandlungen bei hoher Temperatur, um die im Seifenumwandlungsschritt gebildeten freien Fettsäuren und jegliche weitere flüchtige Komponenten zu entfernen. Bei diesen Raffinierungsbehandlungen bei hoher Temperatur wird das Polyesterreaktionsprodukt einer Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 150ºC, insbesondere 150 bis 300ºC, unterworfen. Im allgemeinen schließt die Hochtemperatur-Raffinierungsbehandlung einen Destillationsschritt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 160 bis 210ºC, und fakultativ und vorzugsweise einen weiteren Desodorierungsschritt, z.B. Strippen mit Wasserdampf, bei einer Temperatur von 180 bis 260ºC, insbesondere 190 bis 240ºC und vorzugsweise 220 bis 240ºC, ein.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Rohprodukten der allgemeinen Gruppe oben definierter Polyol-Fett-Säure-Polyester anwendbar ist, eignet es sich insbesondere zum Raffinieren von Rohprodukten, die Polyol-Fettsäure-Polyester mit einem Veresterungsgrad von 80 % oder mehr oder sogar 90 % oder mehr umfassen. Insbesondere werden Polyester, die von den Zuckerpolyolen, ausgewählt aus der Gruppe von Disacchariden oder den Alkoholderivaten derselben, wie Saccharose, abgeleitet und zu einer Fettsäuresubstitution von mehr als 95 % verestert worden sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren raffiniert.
Weil sie eine geringere Gefahr einer Verfärbung aufweisen, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren raffinierten Polyol-Fettsäure-Polyester besonders geeignet, konventionelle Triglyceridfette in Nahrungsmittelzusammensetzungen, die für Verwendungen bei hoher Temperatur, z.B. als Back- und Bratöle, beabsichtigt sind, völlig oder teilweise zu ersetzen. in Nahrungsmittelzusammensetzungen sind mindestens 10 Gew.-% des konventionellen Triglyceridfettes durch die erfindungsgemäßen Polyol-Fettsäure-Polyester ersetzt. Vorzugsweise sind mindestens 50 % des konventionellen Fettes durch die Polyester ersetzt.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei, falls nicht anders angegeben, die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.
Eine Charge von rohem Saccharose-Fettsäure-Polyester-Reaktionsprodukt mit einem Veresterungsgrad von mehr als 95 %, hergestellt in einer lösungsmittelfreien Umesterungsreaktion zwischen Saccharose und einem von berührungsgehärtetem Sojaöl abgeleiteten Fettsäuremethylester%, bestand aus den folgenden Komponenten:
Saccharose-Fettsäure-Polyester 49, 8 %
Fettsäuremethylester 43,2 %
Seife (hauptsächlich von Kokosnuß abgeleitete Kaliumseife) 3,8 %
geringfügige Komponenten 3,2 %
Diese Charge wurde zuerst durch in-line-Zugabe von etwa 8 % Wasser gewaschen, wobei mittels Passage durch einen Messermischer bewegt, zum Abtrennen des Wassers mit der Masse der Seife zentrifugiert und bei 90ºC und 5 kPa (50 mbar) Druck getrocknet wurde. Die Elementaranalyse des erhaltenen trockenen wassergewaschen Produktes zeigte 24 ppm Na und 330 ppm K.
Filtration des trockenen wassergewaschenen Produktes über einem Filter einer durchschnittlichen Porengröße von 2 Mikrometern ergab ein durch die folgende Elementaranalyse gekennzeichnetes Produkt: 4,6 ppm Na und 21,3 ppm K, mit Farbwerten, gemessen in einer 2" Zelle eines Automatic Colori Meter von Morgan Smith Electronics Ltd. , von > 60 gelb und > 6 rot.
Anstelle der einzigen Filtration von Versuch (1) wurde zuerst 1 % einer 50-%igen wäßrigen Zitronensäurelösung zum getrockneten Produkt zugefügt. Nach einer Kontaktzeit von 60 min (90ºC, Rühren und Atmosphärendruck) wurde der Druck zur Entfernung allen freien Wassers auf 5 kPa (50 mbar) vermindert. Anschließend wurde das getrocknete Produkt wie oben filtriert, was ein Reaktionsprodukt mit 0,4 ppm Na und 2,7 ppm K und Farbwerten (2" Zelle) von 29 gelb und 4,3 rot ergab.
Zusätzlich zu der in Versuch (2) angewendeten Behandlung wurden vor dem Filtrationsschritt und nach der Entfernung des freien Wassers 2 % Bleicherde (Supreme FF von Tonsil ) zugefügt, und das Bleichen wurde 30 min bei 90ºC fortgesetzt. Dann erfolgte die Filtration wie oben und ergab ein Reaktionsprodukt mit < 0,05 ppm Na und < 0,05 ppm K und Farbwerten (2" Zelle) von 19 gelb und 2,6 rot.
Es wurde ein Satz von Vergleichsversuchen durchgeführt, bei dem die Wirkung einer alkalischen Vorbehandlung untersucht wurde.
Zu 500 g des Rohmaterials wurden 10 ml verschiedener alkalischer Lösungen (in Tabelle 1 angegeben) zugefügt. Bei 90ºC wurde diese Mischung 5 min gerührt. Dann wurde eine wäßrige 50- %ige Phosphorsäurelösung (Mengen sind in Tabelle 1 angegeben) zugefügt, um die vorher zugefügte alkalische Lösung und die im trockenen wassergewaschenen Produkt vorliegende restliche Seife (2700 ppm Seife) zu neutralisieren. Das angesäuerte Produkt wurde 15 min bei 90ºC gerührt. Dann wurde 1 Gew.-% säureaktivierte Kohle zugefügt, und die Trocknung erfolgte bei 500 Pa (5 mbar) bei 90ºC für 40 min, wobei das Bleichen weitere 30 min fortgesetzt wurde. Dann wurde das Produkt durch ein 2 Mikrometer-Filter filtriert.
Aus Vergleichs gründen wurde der gleiche Versuch unter Verwendung von 10 ml entmineralisiertem Wasser anstelle der alkalischen Lösung ohne und mit anschließender Säurebehandlung (Versuche 4a und 4b) wiederholt.
In Tabelle 1 sind die Farbwerte für die verschiedenen untersuchten Behandlungen angegeben: Tabelle 1 alkalische Lösung Phosphorsäure 50 % Gew./Gew. pH (Wasserphase) Farbe 2" gelb - rot keine Säure/keine alkalische Behandlung entminer Wasser nur Säurebehandlung nicht bestimmt sowohl alkalische als auch Säurebehandlung
Eine typische Charge von 500 g des rohen Sacchrqse-Fettsäure-Polyester-Reaktionsproduktes, hergestellt in einer lösungsmittelfreien Umesterungsreaktion zwischen Saccharose und einem von berührungsgehärtetem Sojaöl abgeleiteten Fettsäuremethylester, mit einem Veresterungsgrad von mehr als 95 %, bestand aus den folgenden Komponenten:
Saccharose-Fettsäure-Polyester 44, 6 %
Fettsäuremethylester 46,9 %
Seife (hauptsächlich von Kokosnuß abgeleitete Kaliumseife) 3,8 %
geringfügige Komponenten 4,7 %
Diese Charge wurde zuerst auf eine Temperatur-von 90ºC erhitzt, worauf 20 ml einer 0,8 N NaCH-Lösung zugefügt wurden. Nach 5 min Rühren bei 600 U/min wurden 10,7 ml 50-%ige Phosphorsäurelösung zugefügt, und es wurde weitere 30 min gerührt. Dann wurden 5 g säureaktivierte Kohle zugefügt, worauf 40 min bei einem verminderten Druck von 5 kPa (50 mbar) und einer Temperatur von 90ºC unter Rühren bei 1900 U/min getrocknet wurde. Nachdem das Bleichen weitere 30 min fortgesetzt worden war, wurde das Produkt über einem Filter mit einer durchschnittlichen Porengröße von 2 Mikrometern filtriert. Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Produkt 4,3 % freie Fettsäuren. Die Farbwerte des Produktes, gemessen in einer 2" Zelle, waren 16,0 gelb und 2,7 rot.
Dann wurde das anfallende Produkt 1 h bei 200ºC einer Destillation unterworfen, um die Masse des Fettsäuremethylesters zu entfernen (wobei die Konzentration an restlichem flüchtigem Material etwa 5 % betrug). Das Produkt enthielt dann etwa 0,5 % freie Fettsäuren und zeigte Farbwerte (2" Zelle) von 39 gelb und 5,6 rot.
Zum destillierten Produkt wurde dann 1 % Bleicherde (Supreme FF von Tonsil ) zugefügt. Nach Rühren bei 600 U/min, 90ºC und Atmosphärendruck für 60 min wurde das Produkt über ein Filter (2 Mikrometer Porengröße) filtriert, worauf das filtrierte Produkt durch Farbwerte von 19 gelb und 3,1 rot gekennzeichnet war.
Schließlich wurde das Produkt 2 h bei 200ºC und 1 mbar Druck wasserdampfbehandelt. Das raffinierte Saccharose-Fettsäure- Polyester-Produkt war durch Farbwerte (2" Zelle) von 28 gelb und 4,3 rot gekennzeichnet.
Bis zu dem Destillationsschritt wurde der Versuch von Beispiel 2 in einer Anlage von Pilot-Maßstab wiederholt.
Zu 120 kg einer Charge eines rohen Saccharose-Fettsäure-Polyester-Reaktionsproduktes mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt wurden 4,8 l einer 0,8 N NaOH-Lösung zugefügt. Nach 5 min langem Rühren bei 100 U/min wurden 4,0 g einer 50-%igen Phosphorsäurelösung zugefügt, und es wurde weitere 15 min gerührt. Dann wurden 1,5 kg säureaktivierte Kohle zugefügt, worauf 90 min bei vermindertem Druck von 5 kPa (50 mbar) und 90ºC getrocknet wurde. Nachdem das Bleichen weitere 30 min fortgesetzt worden war, wurde das Produkt über einem Filter einer durchschnittlichen Porengröße von 10 Mikrometern filtriert. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die Elementaranalyse 0,05 ppm Na und 0,08 ppm K; die Farbwerte des Produktes, gemessen in einer 2" Zelle, waren 18 gelb und 2,8 rot.
Dann wurde das anfallende Produkt 1 h bei 200ºC einer Destillation unterworfen, um die Masse des Fettsäuremethylesters zu entfernen (wobei die Konzentration an restlichem flüchtigem Material etwa 5 % betrug). Das Produkt zeigte zu diesem Zeitpunkt Farbwerte (2" Zelle) von 38 gelb und 5,3 rot.
Zum destillierten Produkt wurden dann 2 kg 2,4 N NaOH-Lösung bei 90ºC zugefügt, und es wurde bei 100 U/min gerührt. Nach 5 min wurden 0,6 kg einer wäßrigen 50-%igen H&sub3;PO&sub4;-Lösung zugefügt. Das angesäuerte Produkt wurde unter Rühren bei 90ºC und 5 kPa (50 mbar) Druck 90 min getrocknet. Dann wurden 970 g Bleicherde (Supreme FF von Tonsil ) zugefügt, und das Bleichen wurde bei 90ºC und 5 kPa (50 mbar) Druck 60 min fortgesetzt. Nach Filtration (10 Mikrometer-Filter) bei 90ºC und 150 Pa (1,5 bar) Druck zeigte das Reaktionsprodukt Farbwerte von 18 gelb und 2,5 rot (2" Zelle). Die anschließende 3-stündige Desodorierung bei 210ºC führte zu einen raffinierten Saccharose-Fettsäure-Polyester-Produkt mit Farbwerten von 19 gelb und 2,6 rot (2" Zelle).
Um die Wirkung der Zugabe unterschiedlicher K6nzentrationen und Stärken der wäßrigen alkalischen Lösung vor der Säure zu untersuchen, wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt.
Chargen von 500 g eines rohen Sacchrose-Fettsäure-Polyester-Reaktionsproduktes mit einem Veresterungsgrad von mehr als 95 %, hergestellt in einer lösungsmittelfreien Umesterungsreaktion zwischen Saccharose und einem von berührungsgehärtetem Sojaöl abgeleiteten Fettsäuremethylester, bestanden aus den folgenden Komponenten:
Saccharose-Fettsäure-Polyester 32,7 %
Fettsäuremethyles ter 60,8 %
Seife (hauptsächlich von Kokosnuß abgeleitete Kaliumseife) 3,3 %
geringfügige Komponenten 3,2 %
Diese Chargen wurden zuerst auf 90ºC erhitzt, worauf wäßrige alkalische Lösungen des in Tabelle 2 genannten Typs, der Konzentration und Stärke zugefügt wurden. Nach 5 min Rühren bei 600 U/min wurde zu jeder Charge eine 50-%ige Phosphorsäurelösung in Mengen zugefügt, um die Seife und die zugefügte alkalische Lösung zu neutralisieren (vgl. Tabelle 2). Das Rühren wurde 15 min bei 1900 U/min fortgesetzt. Dann wurde zu jeder Charge 1 Gew.-% säureaktivierte Kohle zugefügt, worauf bei vermindertem Druck von 5 kPa (50 mbar) und 600 U/min Rühren getrocknet wurde. Nachdem das Bleichen nach der Trocknung weitere 30 min fortgesetzt worden war, wurden die Produkte über ein Filter einer durchschnittlichen Porengröße von 10 Mikrometern filtriert.
Die Farbwerte der verschiedenen Produkte, gemessen in einer 2" Zelle eines Automatic Colori Meters von Morgan Smith Electronics Ltd , sind in Tabelle 2 angegeben und zeigen deutlich die günstige Wirkung der alkalischen Vorbehandlung ebenso wie die spezielle Eignung der Konzentrationsstärken von 0,8 bis 4 N. Tabelle 2 wäßrige Typ alkalische Stärke Lösung Menge Menge an 50-%ig. Phosphorsäure Farbwerte rot gelb

Claims (9)

1. Verfahren zur Raffinierung eines Seife enthaltenden Polyol-Fettsäure-Polyester-Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt des Kontaktierens des rohen Reaktionsproduktes mit einer wäßrigen Säurelösung zum wesentlichen Umwandeln der Seife in ihre entsprechenden freien Fettsäuren, den anschließenden Schritt der Trocknung des rohen Reaktionsproduktes zur wesentlichen . Entfernung alles darin vorliegenden freien Wassers und den Schritt der wesentlichen Entfernung aller darin vorliegenden Salze aus dem getrockneten rohen Reaktionsprodukt umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchen der Seifenumwandlungsschritt mit einer überschüssigen Menge der Säure im Bereich von 0 bis 10 % durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Säure aus der aus Phosphorsäure, Dihydr0genphosphorsäurealkalimetallsalzen und Zitronensäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Seifenumwandlungsschritt mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung der Säure im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% durchgeführt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Seifenumwandlungsschritt bei einer Temperatur von 40 bis 150ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Menge an freiem Wasser im rohen Reaktionsprodukt im Seifenumwandlungsschritt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% liegt.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Salzentfernungsschritt durch Filtration durchgeführt wird, wobei die Wasserkonzentration im rohen Reaktionsprodukt vor der Filtration auf weniger als 0,3 Gew.-% verringert wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem vor dem Seifenumwandlungsschritt 0,5 bis 5 Gew.-% einer 0,1 bis 6 N wäßrigen alkalischen Lösung zum rohen Reaktionsprodukt zugefügt werden.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner eine oder mehrere Raffinierungsbehandlungen bei hoher Temperatur umfaßt, die bei einer Temperatur von mehr als 150 bis zu 300ºC durchgeführt wird/werden.

DE69018403T 1989-12-21 1990-12-10 Verfahren zur Raffinierung von Seife enthaltenden rohen Produkten aus einem Polyol-Fettsäure-Veresterungsgemisch. Expired - Fee Related DE69018403T2 (de)

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