JP2014235395A - Reversible thermochromic label - Google Patents
- ️Mon Dec 15 2014
本発明の可逆熱変色性ラベルの一例を、図１から図３と共に説明する。本発明の可逆熱変色性ラベル（１）は、図２に示した第一のラベル（２）と図３に示した第二のラベル（３）を第一の粘着層（６）を介して貼着した構成となっている。図２に示した通り、第一のラベルは、透明性を有する支持体（４）上に、可逆熱変色層（５）と第一の粘着層（６）を積層した構成となっている。また、図３に示した通り、第二のラベルは、基材（７）に、非変色層（８）を設け、さらに第二の粘着層を設けた構成となっている。 An example of the reversible thermochromic label of the present invention will be described with reference to FIGS. The reversible thermochromic label (1) of the present invention comprises a first label (2) shown in FIG. 2 and a second label (3) shown in FIG. 3 through a first adhesive layer (6). It has a configuration that is attached. As shown in FIG. 2, the first label has a structure in which a reversible thermochromic layer (5) and a first adhesive layer (6) are laminated on a transparent support (4). Moreover, as shown in FIG. 3, the 2nd label has the structure which provided the non-discoloring layer (8) in the base material (7), and also provided the 2nd adhesion layer.
本発明の可逆熱変色性ラベルは、加熱や冷却により第一のラベルの可逆熱変色層が変色し、第二のラベルの隠蔽された非変色層の図柄などが現れたり、初期から視認可能であった図柄などが可逆熱変色層の変色前と異なる色や形態となって現れたり、消えたり、することが可能なラベルである。 In the reversible thermochromic label of the present invention, the reversible thermochromic layer of the first label is discolored by heating or cooling, and the concealed non-discolored layer pattern of the second label appears or is visible from the beginning. This is a label that can appear or disappear in a different color or form from the pattern before the discoloration of the reversible thermochromic layer.
本発明の可逆熱変色性ラベルの、加熱・冷却による変化を、図７に示した加熱消色型の可逆熱変色性組成物を用いた場合を例に、図１の構成の可逆熱変色性ラベル（１）と共に説明をする。尚、今回例示の可逆熱変色層（５）は、隠蔽性を有しているものとして説明する。温度ｔ１から本発明の可逆熱変色性ラベル（１）を加熱すると、温度ｔ３から可逆熱変色層（５）が消色し始める。この時、初期の状態では、視認できなかった、非変色層（８）が徐々に視認可能となり、温度ｔ４に到達した際に、可逆熱変色層（５）が完全消色状態となって、非変色層（８）が最も視認可能な状態になる。この状態の可逆熱変色性ラベル（１）を冷却すると、温度ｔ２になった際に、可逆熱変色層（５）が発色し始め、非変色層（８）が視認しにくくなり始める。この後、ｔ１まで冷却すると、可逆熱変色層（５）は完全発色状態となり、非変色層（８）が視認できなくなる。この変化は、加熱消色を繰り返すと、同じ挙動で可逆的に変化が可能である。 The change of the reversible thermochromic label of the present invention due to heating / cooling is shown in the case of using the heat decoloring reversible thermochromic composition shown in FIG. 7 as an example. A description will be given together with the label (1). Note that the reversible thermochromic layer (5) exemplified here will be described as having a concealing property. Heating the reversible thermochromic label of the present invention (1) from the temperature t 1, the reversible thermochromic layer (5) starts to decoloring the temperature t 3. At this time, in the initial state, not visible, non-color-changing layer (8) gradually become visible, when reaching the temperature t 4, the reversible thermochromic layer (5) is a complete decolored state The non-discoloring layer (8) is in the most visible state. Upon cooling the reversible thermochromic label (1) in this state, when it becomes a temperature t 2, the reversible thermochromic layer (5) begins to color, non-color-changing layer (8) starts to become difficult to visually recognize. Thereafter, when cooled to t 1, the reversible thermochromic layer (5) becomes completely colored state, non-color-changing layer (8) can not be visually recognized. This change can be reversibly changed with the same behavior by repeated heating and decoloring.
本発明に用いる透明を有する支持体としては、無色透明または有色透明で、可逆熱変色性ラベルの図柄や文字、色変化が視認可能であれば特に限定はない。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂からなるフィルムなどやシートなどが挙げられる。 The support having transparency used in the present invention is not particularly limited as long as it is colorless and transparent or colored and transparent, and the pattern, characters, and color change of the reversible thermochromic label are visible. Specific examples include films and sheets made of polyolefin resin, polyester resin, polystyrene resin, acrylic resin, and polyamide resin.
本発明に用いる可逆熱変色層は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）電子受容性化合物と（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物を含むが、該可逆熱変色性組成物を、バインダー樹脂中に分散させたり、前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包し、マイクロカプセル顔料としたものをバインダー樹脂中に分散させたりすることにより、設ける事が出来る。 The reversible thermochromic layer used in the present invention comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) an electron-receiving reaction by the component (a) and the component (b) at a specific temperature. A reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that reversibly occurs in a region, the reversible thermochromic composition is dispersed in a binder resin, or the reversible thermochromic composition is micronized. It can be provided by encapsulating it in a capsule and dispersing it in a binder resin.
本発明に用いる可逆熱変色層は、単層または複数層設けても良く、可逆熱変色層が消色状態から加熱により発色状態となる加熱発色型、可逆熱変色層が発色状態から加熱により消色状態となる加熱消色型、可逆熱変色層が有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態に変化する色変化型などの可逆熱変色層や、発色状態と消色状態の両方の状態を一定温度において互変的に保持可能な色彩記憶型であっても良い。 The reversible thermochromic layer used in the present invention may be provided as a single layer or a plurality of layers. The reversible thermochromic layer is turned into a colored state upon heating from the decolored state, and the reversible thermochromic layer is turned off upon heating from the colored state. Heat-erasable type that becomes a color state, reversible thermochromic layer such as a color-changing type in which the reversible thermochromic layer changes into two colored states of colored (1) and colored (2), It may be a color memory type that can hold both states interchangeably at a constant temperature.
また、本発明に用いる可逆熱変色層は、同じ温度で異なる色に変化する可逆熱変色性組成物や異なる温度で変色する可逆熱変色性組成物を組み合わせた可逆熱変色層としても良く、それらを単層または複数層設けても良い。 The reversible thermochromic layer used in the present invention may be a reversible thermochromic layer that combines a reversible thermochromic composition that changes to different colors at the same temperature or a reversible thermochromic composition that changes color at different temperatures. A single layer or a plurality of layers may be provided.
本発明に用いる可逆熱変色層は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）電子受容性化合物と（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物を用いるが、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特開平７−１８６５４０号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。また、特公平１−２９３９８号公報に記載されている、温度変化による色濃度−温度曲線に関し、３℃以下のヒステリシス幅をもつ、高感度の熱変色性組成物が挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。 The reversible thermochromic layer used in the present invention comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) an electron-receiving reaction by the component (a) and the component (b) at a specific temperature. A reversible thermochromic composition containing three components of a reaction medium that reversibly occur in the region is used. Specifically, JP-B-51-35414, JP-B-51-44706, JP-A-7-186540 And a reversible thermochromic composition described in Japanese Patent Publication. Further, there is a highly sensitive thermochromic composition having a hysteresis width of 3 ° C. or less with respect to a color density-temperature curve according to temperature change described in JP-B-1-29398. The color changes before and after a predetermined temperature (discoloration point), and only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the change. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range, so-called, This is a type in which the temperature-color density due to temperature change shows a small hysteresis width (ΔH) and changes color.
また、特公平４−１７１５４号公報などに記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する熱変色性組成物を用いても良い。 Further, a temperature-sensitive color-changing color memory-type thermochromic composition that changes color with a large hysteresis characteristic described in Japanese Patent Publication No. 4-17154, that is, a curve plotting changes in color density due to temperature changes This type of color change material changes color by following a very different path when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. Using a thermochromic composition having a feature capable of storing and holding a state changed at a temperature below the low temperature side color change point or above the high temperature side color change point in a normal temperature range between the low temperature side color change point and the high temperature side color change point. May be.
本発明に用いる可逆熱変色性組成物の（イ）成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。 As the component (A) of the reversible thermochromic composition used in the present invention, a so-called leuco dye that is usually used for a heat sensitive material such as a thermal paper can be used. Specific examples include diphenylmethane phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, and the like.
より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。 More specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) Phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2 -Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane 3,6-di-n-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluor Lan, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2- Benz-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1, -Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine- 5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3′-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine -5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1 ) Benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidin-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 3- (2-methoxy-4-dimethylamino Phenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindole -3-yl) -4,5,6,7-te Lachlorophthalide, 3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one, 3 ', 6'-bis [Phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one, 3', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino ] -Spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one.
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。 Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
本発明に用いる可逆熱変色性組成物の（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。 The electron-accepting compounds of the component (b) of the reversible thermochromic composition used in the present invention include compounds having active protons, pseudo-acidic compounds (not an acid, but acting as an acid in the composition. (A) a group of compounds that develop color) and a group of compounds having electron vacancies. Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., a phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group can also be used.
より具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられる。 More specifically, phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, p- N-butyl hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, , 1-Bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n- Heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-hepta , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) such as n- nonane, and the like.
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。 In addition, the compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acid and aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salt, acidic phosphate ester and A compound selected from those metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof can also be used.
さらに、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる Further, as an electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 11-129623), a specific hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732). Gazette), gallic acid esters (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149), and the like, and a heat coloring type reversible thermochromic composition can also be applied.
本発明の可逆熱変色性組成物の前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、固形筆記体中での結晶化度が１６〜１００の範囲となることが必要である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。 In the reversible thermochromic composition of the present invention, the component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range includes crystals in a solid cursive body. The degree of conversion needs to be in the range of 16-100. Specific examples include alcohols, esters, ketones, and ethers.
前記（ハ）成分としては、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いることができる。 As the component (c), the color density-temperature curve has a large hysteresis characteristic (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side, and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound exhibiting a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or more and less than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition exhibiting color memory, which changes color when changing to Carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, carboxylic acid ester having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol ester having 10 or more carbon atoms, carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 or more carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid and aroma Ester of alcohol or branched aliphatic alcohol, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin, Distearin or the like can be used.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０〜１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７〜２３の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。 Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol, and an even number of fats having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid may be used.
具体的には、エステル類としては、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシルなどが挙げられる。 Specifically, as esters, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, capryl N-undecyl acid, n-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-laurate -Pentyl, n-heptyl laurate, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate , N-undecyl myristate, myristic N-tridecyl acid, n-pentadecyl myristate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n stearate Nonyl, n-undecyl stearate, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate , N-undecyl behenate, n-tridecyl behenate, n-pentadecyl behenate and the like.
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロンなどが挙げられる。 As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
さらに、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類としては、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。 Furthermore, as arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms, for example, n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetra Decanophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone N-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropio Phenone, n-heptaphenone, 4-n-pentyl Acetophenone, phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, like cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記（化１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。 Of the compounds represented by (Chemical Formula 1), when R1 is a hydrogen atom, a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R1 is a hydrogen atom, and m It is more preferable that is 0.
なお、（化１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（化２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。 Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（化３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルなどを例示できる。 Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-dodecanoic acid 1,1- Diphenylmethyl, tridecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, tetradecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, pentadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, hexadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, heptadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, octadecanoic acid Examples thereof include 1,1-diphenylmethyl.
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（化４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。 Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- Diester with [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl Benzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl)] ethanol diester, azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,10-decanedicarboxylic acid And 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] die with ethanol Etc. can be exemplified ether.
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（化５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。 Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid diester, 1,4 Diesters of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diesters of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And a diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, a diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid, and the like.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。 Examples of the compound include a diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, Examples include a diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol.
本発明に用いる可逆熱変色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．１〜５０：１〜８００であり、好ましくは、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．５〜２０：５〜２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。 The mixing ratio of the three components (A), (B), and (C) of the reversible thermochromic composition used in the present invention is determined by the concentration, the color change temperature change form, and the type of each component. The compounding ratio at which the above characteristics are obtained is a mass ratio of (A) component: (B) component: (C) component = 1: 0.1 to 50: 1 to 800, preferably, (A) component: (B) Component: (C) Component = 1: 0.5-20: 5-200. Each of these components may be used in combination of two or more.
本発明に用いる可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して、マイクロカプセル顔料として使用するのが好ましい。それは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。 The reversible thermochromic composition used in the present invention is effective when applied as it is, but it is preferable to encapsulate it in a microcapsule and use it as a microcapsule pigment. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under various usage conditions and can exhibit the same effects.
前記マイクロカプセル顔料の製造方法としては、例えば、非特許文献１（近藤保、小石真純共著、「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）、１９７７年）に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The method for producing the microcapsule pigment is described in, for example, Non-Patent Document 1 (Takeshi Kondo and Masumi Koishi, “Microcapsules—Production, Properties, and Applications—Sankyo Publishing Co., Ltd., 1977)”. Such generally known methods can be used. Specifically, the coacervate method, interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in-situ polymerization method, submerged drying method, submerged curing method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, air suspension coating method, spray The dry method etc. are mentioned and it selects suitably. Furthermore, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
前記マイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。 In the microcapsule pigment, the mass ratio between the inclusion and the wall film is preferably inclusion: wall film = 1: 1 to 7: 1. If the ratio of inclusions is larger than this range, the thickness of the wall film becomes thinner and weakens against pressure and heat, and the microcapsules tend to be destroyed. Tend to decrease. More preferably, the inclusion: wall membrane = 1: 1 to 6: 1. If it is within this range, the density and visibility in the colored state are high, and the microcapsules are not destroyed.
前記マイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜３０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。好ましくは、０．３〜２０μｍ、より好ましくは、０．５〜１０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。 Although the said microcapsule pigment is not specifically limited, It is preferable that an average particle diameter is 0.1-30 micrometers. If it is smaller than this range, the color density tends to be lowered, and if it is larger than this range, the dispersion stability and processability tend to be inferior. Preferably, it is 0.3-20 micrometers, More preferably, it is 0.5-10 micrometers. Within this range, the color development state is good, and the dispersion stability and processability are improved.
本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。 The average particle diameter of the microcapsule pigment referred to in the present invention is represented by the value of D50 expressed on a volume basis when the particle diameter is measured. As an example of the measurement, a value obtained by measuring using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300) and calculating an average particle diameter (median diameter) based on the numerical value. Is used.
本発明に用いる可逆熱変色層には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。 Various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, dissolution aids, antiseptic / antifungal agents, and the like are added to the reversible thermochromic layer used in the present invention as long as the function is not affected. be able to.
本発明に用いる可逆熱変色性層は、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤をマイクロカプセル顔料中や、可逆熱変色組成物やマイクロカプセル顔料を分散させたバインダー樹脂中に配合することで達成できる。 When the reversible thermochromic layer used in the present invention changes between colored (1) and colored (2), a non-thermochromic colorant such as a dye or pigment is contained in a microcapsule pigment or a reversible thermochromic composition. It can be achieved by blending in a binder resin in which a microcapsule pigment is dispersed.
本発明に用いる第一の粘着層は、可逆熱変色層上に積層されてなるが、可逆熱変色層の変色性能に影響がなく、第二のラベルを貼り合わせることができ、第二のラベルに設けた非変色層が、透明性を有する支持体から視認可能であれば特に限定はされない。第一の粘着剤層に用いる粘着剤として具体的には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、エポキシ樹脂などが挙げられる。 The first pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is laminated on the reversible thermochromic layer, but does not affect the color change performance of the reversible thermochromic layer and can be bonded to the second label. There is no particular limitation as long as the non-discoloring layer provided on the substrate is visible from a transparent support. Specific examples of the pressure-sensitive adhesive used for the first pressure-sensitive adhesive layer include acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, and epoxy resins.
本発明に用いる第一のラベルは、透明性を有する支持体と可逆熱変色層の間に、アンダー層を設けることが出来る。本発明で言うアンダー層とは、透明な基材と可逆熱変色層との間に設ける層のことで、可逆熱変色層と透明な基材との密着性を向上したり、金属光沢性、フォトクロミック性、紫外線吸収性などの各種機能性を有する物質を配合して、各種機能性を付与したりすることができる。 The 1st label used for this invention can provide an under layer between the support body which has transparency, and a reversible thermochromic layer. The under layer referred to in the present invention is a layer provided between a transparent substrate and a reversible thermochromic layer, which improves the adhesion between the reversible thermochromic layer and the transparent substrate, or has a metallic gloss, Various functionalities such as photochromic properties and ultraviolet absorptivity can be blended to impart various functionalities.
本発明に用いる第一のラベルは、可逆熱変色層と第一の粘着層の間に、第二のラベルに設ける非変色層とは異なる非変色層（以下、第二の非変色層という）を設けても良い。第二の非変色層を設ける際には、第二のラベルの非変色層の少なくとも一部が視認可能な状態で設けることが好ましい。第二の非変色層が隠蔽性を有し、第二のラベルの非変色層と同一の形状であると、第二のラベルの非変色層を視認できなくなる為である。 The first label used in the present invention is a non-discoloring layer (hereinafter referred to as a second non-discoloring layer) different from the non-discoloring layer provided on the second label between the reversible thermochromic layer and the first adhesive layer. May be provided. When providing the second non-discoloring layer, it is preferable that at least a part of the non-discoloring layer of the second label is visible. This is because if the second non-discoloring layer has a concealing property and has the same shape as the non-discoloring layer of the second label, the non-discoloring layer of the second label cannot be visually recognized.
本発明に用いる第二のラベルは、基材に非変色層を設けるが、前記基材としては、非変色層を設けることができ、第一の粘着層と貼着することができ、第一のラベルの透明性を有する支持体側から非変色層が視認可能であれば特に限定されない。具体的には、紙、合成紙、フィルム、シート、布帛、天然、合成皮革、などが挙げられる。また、第一のラベルの透明性を有する支持体と同じものを用いても良い。本発明の可逆性ラベルを貼付するものを考慮した際に、貼付する面の色、図柄などを生かしたい場合には、貼付する面が視認可能なように、透明性を有する基材を用いることが好ましい。 The second label used in the present invention is provided with a non-discoloring layer on the base material. As the base material, a non-discoloring layer can be provided, and can be adhered to the first adhesive layer. There is no particular limitation as long as the non-discoloring layer is visible from the support side having transparency of the label. Specific examples include paper, synthetic paper, film, sheet, fabric, natural, synthetic leather, and the like. Moreover, you may use the same thing as the support body which has the transparency of a 1st label. When considering the label to which the reversible label of the present invention is applied, if you want to make use of the color, design, etc. of the surface to be applied, use a transparent substrate so that the surface to be applied is visible. Is preferred.
本発明に用いる非変色層としては、メッセージや図柄、文字などがカードなどの基材に予め印刷されたものや、非変色性インキを用いた筆記具や描画材等で好きな文字や図柄などを基材上などに筆記あるいは描画したものを用いることができる。また、前記第一の可逆熱変色性層とは異なる色や異なる温度で変色する、第二の可逆熱変色性層を用いることもできる。具体的には、第一の可逆熱変色性層とは異なる色や異なる温度で変色する、可逆熱変色性組成物を色材として用い、筆記具や描画材、あるいは印刷インキ等として、文字、図柄を形成することで設ける事が出来る。 As the non-discoloring layer used in the present invention, a message, a pattern, a character or the like is pre-printed on a base material such as a card, or a favorite character or a design with a writing instrument or a drawing material using a non-discoloring ink. What was written or drawn on the base material etc. can be used. A second reversible thermochromic layer that changes color at a different color or at a different temperature than the first reversible thermochromic layer can also be used. Specifically, using a reversible thermochromic composition that changes color at a different color or at a different temperature from the first reversible thermochromic layer as a coloring material, writing instruments, drawing materials, printing inks, etc., letters, designs It can be provided by forming.
第一のラベルは、透明性を有する支持体の可逆熱変色層を設けた反対の面に各種機能層を設けることが出来る。具体的には、筆記具などで筆記、描画が可能な筆記層や、インクジェット、トナー、熱転写記録材料などで印字可能な印字層、コインなどで剥離可能なスクラッチ層など、が挙げられる。 The first label can be provided with various functional layers on the opposite side of the support having a reversible thermochromic layer. Specific examples include a writing layer that can be written and drawn with a writing tool, a printing layer that can be printed with ink jet, toner, thermal transfer recording material, and a scratch layer that can be peeled off with coins.
本発明において第一のラベル、第二のラベルは、それぞれ複数用いて、可逆熱変色性ラベルとしても良い。 In the present invention, a plurality of first and second labels may be used to form a reversible thermochromic label.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、実施例中の部は、質量部を示す。
（実施例１）
（第一のラベルの製造）
透明性を有する支持体として２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＴＥフィルムという）上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてミリスチン酸ミリスチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で黒色、４０℃以上で無色に変色する）６５部を、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）１５０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを塗工、乾燥して、平均厚み１７μｍの可逆熱変色層を設け、さらにアクリル系粘着剤溶液（オリバインＢＰＷ５６８９ 東洋インキ製造（株）社製、水性エマルジョン）を塗工して第一の粘着層を設けて第一のラベルを得た。
（第二のラベルの製造）
基材として鶴の図柄（非変色層）が印刷された千代紙を用い、鶴の図柄が印刷された反対の面にアクリル系粘着剤溶液（オリバインＢＰＷ５６８９ 東洋インキ製造（株）社製、水性エマルジョン）を塗工して第二の粘着層を設けて第二のラベルを得た。
（可逆熱変色性ラベルの製造）
前記第一のラベルの第一の粘着層と前記第二のラベルの第二の粘着層が設けられていない面を貼着し、可逆熱変色性ラベル性を得た。
前記可逆熱変色性ラベルは、透明性を有する支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加熱すると可逆熱変色層が無色となり、鶴の図柄を視認することができた。加熱を止め常温に戻ると元の黒色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in an Example shows a mass part.
Example 1
(Production of the first label)
On a 25 μm polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PTE film) as a transparent support, 3 parts 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane as component (a), 1,1 as component (b) -Epoxy resin wall membrane by reversible thermochromic composition comprising 5 parts of bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane and 50 parts of myristyl myristate as component (c) by an interfacial polymerization reaction with an epoxy resin and an amine curing agent 65 parts of a reversible thermochromic microcapsule pigment (discolored black at 30 ° C. or lower and colorless at 40 ° C. or higher) contained in 150 parts of polyester resin (solid content 30% by mass), 5 parts of antifoam leveling agent, A reversible thermochromic ink dispersed in an aqueous vehicle containing 2 parts of a viscosity modifier and 35 parts of water is coated, dried and averaged A 17 μm reversible thermochromic layer is provided, and an acrylic adhesive solution (Olivein BPW5689, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., aqueous emulsion) is applied to provide a first adhesive layer to obtain a first label. It was.
(Manufacture of second label)
Using Chiyogami printed with a crane pattern (non-discolored layer) as a base material, an acrylic adhesive solution (Olivein BPW5689, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., aqueous emulsion) on the opposite side on which the crane pattern was printed Was applied to provide a second adhesive layer to obtain a second label.
(Manufacture of reversible thermochromic labels)
The first adhesive layer of the first label and the surface on which the second adhesive layer of the second label was not provided were stuck to obtain a reversible thermochromic label property.
When the reversible thermochromic label is viewed from the transparent support side, it is black at 30 ° C. or lower, but when heated to 40 ° C. or higher, the reversible thermochromic layer becomes colorless and the crane pattern can be viewed. It was. When heating was stopped and the temperature returned to room temperature, the original black color was obtained, and this state could be repeated many times.
（応用例１）
（第一のラベルの製造）
実施例１と同じ方法で、第一のラベルを得た。
（第二のラベルの製造）
基材としてポリプロピレン合成紙（ユポコーポレーション製 ＶＩＦＷ１１５）の片面にアクリル系粘着剤溶液（オリバインＢＰＷ５６８９ 東洋インキ製造（株）社製、水性エマルジョン）を塗工して第二の粘着層を設け、さらに離型紙を第二の粘着層に貼り合わせて非変色層を設けていない第二のラベルを得た。
前記第一のラベルと前記非変色層を設けていない第二のラベルと水性マーカー（パイロットコーポレーション製 プチ中字（赤））を組み合わせ、可逆熱変色性ラベル作成セットとした。
（可逆熱変色性ラベルの製造）
前記非変色層を設けていない第二のラベルに、前記水性マーカーにて、「加熱中注意」の文字を筆記し、非変色層を設けた。
前記第一のラベルの第一の粘着層と前記第二のラベルの水性マーカーで筆記した面を貼着し、可逆熱変色性ラベル性を得た。
前記可逆熱変色性ラベルは、透明性を有する支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加熱すると可逆熱変色層が無色となり、「加熱中注意」の赤い文字を視認することができた。加熱を止め常温に戻ると元の黒色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
(Application 1)
(Production of the first label)
In the same manner as in Example 1, a first label was obtained.
(Manufacture of second label)
Acrylic adhesive solution (Olivein BPW5689, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., aqueous emulsion) is coated on one side of a polypropylene synthetic paper (VIW115 manufactured by YUPO CORPORATION) as a base material, and a second adhesive layer is provided. A second label without a non-discoloring layer was obtained by laminating the pattern paper to the second adhesive layer.
The first label, the second label not provided with the non-discoloring layer, and a water-based marker (Petit Corporation's Petit Medium Character (Red)) were combined to form a reversible thermochromic label production set.
(Manufacture of reversible thermochromic labels)
On the second label not provided with the non-discoloring layer, the letters “Caution during heating” were written with the water-based marker to provide a non-discoloring layer.
The surface written with the first adhesive layer of the first label and the aqueous marker of the second label was adhered to obtain a reversible thermochromic label property.
When the reversible thermochromic label is viewed from the side of the transparent support, the reversible thermochromic label is black at 30 ° C. or lower, but when heated to 40 ° C. or higher, the reversible thermochromic layer becomes colorless. I was able to see. When heating was stopped and the temperature returned to room temperature, the original black color was obtained, and this state could be repeated many times.