JP2883670B2 - Novel bisphenol having imide ring and method for producing the same - Google Patents
- ️Mon Apr 19 1999
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イミド環を有する新規ビスフェノール類お
よびその製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel bisphenol having an imide ring and a method for producing the same.
更に詳細には、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。但し、水酸
基の置換位置はエーテル結合に対し、それぞれメタ位た
はパラ位である。） で表されるイミド環を有する新規ビスフェノール類およ
びその製造方法に関する。More specifically, general formula (I) (Wherein, R represents an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group,
Represents a tetravalent group selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a crosslinking member. . However, the substitution position of the hydroxyl group is meta-position or para-position with respect to the ether bond. The present invention relates to a novel bisphenol having an imide ring represented by the following formula and a method for producing the same.
このイミド環を有するビスフェノール類はエポキシ樹
脂の原料、又は他のエポキシ樹脂に対する硬化剤および
ポリカーボネート、ポリエステルの原料として有用であ
る。This bisphenol having an imide ring is useful as a raw material for an epoxy resin, or as a curing agent for other epoxy resins and a raw material for polycarbonate and polyester.
従来、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物とアミノフェノールを反応させてビスイミドフェノ
ールを製造し、次いでビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルと共に反応せしめ、イミドエポキシ樹脂を製造
する例が知られている（特開昭49−38119）。Conventionally, for example, there is known an example in which benzophenonetetracarboxylic dianhydride is reacted with aminophenol to produce a bisimide phenol, and then reacted with a diglycidyl ether of bisphenol A to produce an imide epoxy resin. 49-38119).
また、４−ヒドロキシフタル酸無水物と各種アミノ化
合物からビス（ヒドロキシフタルイミド）化合物の製造
が知られている〔佐々木等：ジャーナル オブ ポリマ
ーサイエンス、パートＣ、ポリマーレターズ25巻377〜3
82ページ（1987年）〕。Also, production of bis (hydroxyphthalimide) compounds from 4-hydroxyphthalic anhydride and various amino compounds is known [Sasaki et al .: Journal of Polymer Science, Part C, Polymer Letters, Vol. 25, 377-3.
82 pages (1987)].
このようなイミド環を有するビスフェノール化合物
は、近年、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエス
テル等の原料として注目されている。その目的とすると
ころは、耐熱性の向上に加えて接着強度、機械的性質等
の向上であり、電子、機械、自動車、航空機等の先端産
業分野からの要望に応えるものである。Such bisphenol compounds having an imide ring have recently been receiving attention as raw materials for epoxy resins, polycarbonates, polyesters and the like. The purpose is to improve the adhesive strength, mechanical properties, etc. in addition to the improvement of heat resistance, and to meet the demands of the advanced industrial fields such as electronics, machinery, automobiles, aircrafts and the like.
しかしながら、このようなイミド環を有するビスフェ
ノール化合物は、一般に融点が高いこと、各種溶剤に対
する溶解性が小さいか全くないこと、比較的高価である
こと等の欠点がある。However, bisphenol compounds having such an imide ring generally have disadvantages such as a high melting point, low or no solubility in various solvents, and a relatively high price.
したがって、前述のような用途に対しては、ほとんど
利用されていないのが現状である。Therefore, at present, it is hardly used for the above-mentioned applications.
一方、このような欠点を改良する目的で、本発明者ら
は、先に２−〔３−（または４−）ヒドロキシフェニ
ル〕−２−〔４′−アミノフェニル〕プロパンを原料と
するイミド環を有するビスフェノール化合物類を見出
し、特許出願した（特開昭62−145063、特願平１−1824
67）。On the other hand, for the purpose of remedying such a drawback, the present inventors have previously conducted an imide ring using 2- [3- (or 4-) hydroxyphenyl] -2- [4'-aminophenyl] propane as a raw material. Bisphenol compounds having the following formula (1) were filed, and a patent application was filed (JP-A-62-145063, Japanese Patent Application No. Hei 1-1824).
67).
しかしながら、上記ビスフェノール化合物類において
も耐熱性や長期間の使用における安定性等で改良が求め
られている。これは、分子内にあるイソプロピリデン基
のアルキル基の熱安定性に由来すると考えられる。However, the bisphenol compounds are also required to be improved in heat resistance and stability in long-term use. This is thought to be due to the thermal stability of the alkyl group of the isopropylidene group in the molecule.
本発明の目的は、各種用途で使用した場合、耐熱性は
もちろんのこと、機械的性質や長期間の安定性能を十分
満足させ、なおかつ安価に供給できるイミド環を有する
ビスフェノール類を提供することにある。An object of the present invention is to provide bisphenols having an imide ring that can sufficiently be supplied at a low cost while sufficiently satisfying not only heat resistance but also mechanical properties and long-term stability performance when used in various applications. is there.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention.
すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。但し、水酸
基の置換位置はエーテル結合に対し、それぞれメタ位ま
たはパラ位である。） で表されるイミド環を有する新規ビスフェノール類およ
び一般式（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。） で表されるテトラカルボン酸二無水物と３−（または４
−）ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテルを反
応させて、一般式（Ｉ）で表されるイミド環を有するビ
スフェノール化合物を高収率で得る方法である。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I) (Wherein, R represents an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group,
Represents a tetravalent group selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a crosslinking member. . However, the substitution position of the hydroxyl group is a meta position or a para position with respect to the ether bond, respectively. ) A novel bisphenol having an imide ring represented by the general formula (II) (Wherein, R represents an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group,
Represents a tetravalent group selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a crosslinking member. . ) And 3- (or 4)
-) A method of obtaining a bisphenol compound having an imide ring represented by the general formula (I) in high yield by reacting hydroxy-4'-aminodiphenyl ether.
本発明のイミド環を有する新規なビスフェノール類
は、イミド結合とエーテル結合より成り、両端のフェノ
ール性水酸基はエーテル結合に対し、それぞれタメ位と
パラ位である。The novel bisphenol having an imide ring according to the present invention is composed of an imide bond and an ether bond, and the phenolic hydroxyl groups at both ends are in the tame position and the para position, respectively, with respect to the ether bond.
したがって、これを使用して樹脂を得た場合、結合基
の安定性は十分でり、耐熱性はもとより長期間の信頼性
に十分耐え得ると予想される。また２個のエーテル結合
により樹脂としての柔軟性や加工性は申し分ないと考え
られる。Therefore, when a resin is obtained by using this, it is expected that the stability of the bonding group is sufficient and that the resin can withstand not only heat resistance but also long-term reliability. It is considered that the flexibility and processability of the resin are satisfactory due to the two ether bonds.
また、本発明のビスフェノール類は、極性溶剤等に可
溶であり、更には従来から知られているようなイミド環
を有するビスフェノール類に比べ、幾分低融点であるた
め、エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合等、樹脂
との配合あるいは相溶性で有利である。Further, the bisphenols of the present invention are soluble in polar solvents and the like, and further have a somewhat lower melting point than bisphenols having an imide ring as conventionally known, so that a curing agent for epoxy resin is used. It is advantageous in blending with a resin or compatibility with the resin.
次に本発明の製造方法を説明する。 Next, the production method of the present invention will be described.
本発明の方法は、一般式（II）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物と３−（または４−）ヒドロキシ−４′
−アミノジフェニルエーテルを有機溶剤中で反応せし
め、一般式（III） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。但し、水酸
基の置換位置は、エーテル結合に対し、それぞれメタ位
またはパラ位である。） で表される中間体であるアミド酸含有ビスフェノール化
合物を製造する反応（以下、第一段の反応という）と、
さらにこの一般式（III）で表されるイミド酸含有ビス
フェノール化合物を分子内脱水反応をおこさしめ、前記
一般式（Ｉ）で表されるイミド環を有するビスフェノー
ル化合物を製造する反応（以下、第二段の反応という）
の２段の反応よりなる。The method of the present invention comprises the step of reacting tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (II) with 3- (or 4-) hydroxy-4 '
-Aminodiphenyl ether is reacted in an organic solvent to obtain a compound of the general formula (III) (Wherein, R represents an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group,
Represents a tetravalent group selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a crosslinking member. . However, the substitution position of the hydroxyl group is the meta position or the para position, respectively, with respect to the ether bond. A) a reaction for producing an amic acid-containing bisphenol compound as an intermediate represented by the following (hereinafter, referred to as a first-stage reaction);
Further, the imidic acid-containing bisphenol compound represented by the general formula (III) is subjected to an intramolecular dehydration reaction to produce a bisphenol compound having an imide ring represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as a second compound). The reaction of the stage)
Consists of a two-stage reaction.
本発明の方法において反応原料として使用されるテト
ラカルボン酸二無水物としては、例えばエチレンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビ
ス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,
3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。Examples of the tetracarboxylic dianhydride used as a reaction raw material in the method of the present invention include, for example, ethylene tetracarboxylic dianhydride, cyclopentanecarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3, 4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 '2,4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride , 2,2-bis (2,3
-Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,
4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,
3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8
-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene Examples thereof include tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic dianhydride and the like.
また、本発明において用いられるもう１つの原料は、
３−（または４−）ヒドロキシ−４′−アミノジフェニ
ルエーテルであり、従来、当該化合物は、レゾルシンま
たはハイドロキノンｐ−クロルニトロベンゼンを塩基の
存在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合後、還元するこ
とにより製造されている。（例えば、独国公開特許第21
57781号、第2847662号、ヨーロッパ特許第3562号）。こ
こで、レゾルシンを原料とした場合に得られるのは、３
−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテルであ
り、ハイドロキノンを原料とした場合は、４−ヒドロキ
シ−４′−アミノジフェニルエーテルである。Another raw material used in the present invention is:
3- (or 4-) hydroxy-4'-aminodiphenyl ether, which is conventionally obtained by condensing resorcinol or hydroquinone p-chloronitrobenzene in an aprotic polar solvent in the presence of a base followed by reduction. Being manufactured. (For example, German Patent No. 21
No. 57781, No. 2846662, European Patent No. 3562). Here, when resorcinol is used as a raw material, 3
-Hydroxy-4'-aminodiphenyl ether, and when using hydroquinone as a raw material, 4-hydroxy-4'-aminodiphenyl ether.
この反応原料の使用量は、テトラカルボン酸二無水物
に対して２倍モル以上あればよく、好ましくは２〜３倍
モル量で十分である。The amount of the reaction raw material used may be at least 2 times the molar amount of the tetracarboxylic dianhydride, preferably 2 to 3 times the molar amount.
本発明の方法において使用される溶媒、すなわち、前
記第一段の中間体であるアミド酸含有ビスフェノールを
合成する溶媒は、その官能基がアミンまたは水酸基また
は酸無水物と反応しない有機溶剤であり、系に対して不
活性、かつ生成物を溶解する溶媒であることに加えて、
反応原料の少なくとも一方、好ましくは両者を溶解する
ものでなければならない。例えば、前記第一段の反応に
使用される溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、N,N
−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、フェノール、グレゾール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等が挙げられる。The solvent used in the method of the present invention, that is, the solvent for synthesizing the amide acid-containing bisphenol that is the intermediate of the first step, is an organic solvent whose functional group does not react with an amine or a hydroxyl group or an acid anhydride, In addition to being inert to the system and dissolving the product,
At least one of the reactants, preferably both, must be dissolved. For example, as the solvent used in the first-stage reaction, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N
-Diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, tetramethylenesulfone, dimethyltetramethylenesulfone, phenol, gresol, diethylene glycol dimethyl ether and the like.
これらの溶媒は、単独または他の溶媒と組合せて、さ
らにはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン
等の溶媒と組合せても使用し得る。These solvents may be used alone or in combination with other solvents, and also in combination with a solvent such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and the like.
また、本発明における第二段の反応、すなわち、アミ
ド酸からイミドへの加熱による脱水環化工程には、一般
式（III）で表させるアミド酸含有ビスフェノールが反
応せず、しかも加熱脱水イミド化に要する温度、すなわ
ち、80〜300℃、好ましくは100〜200℃まで加熱可能な
溶媒ならば、いかなる溶媒も使用可能であるが、取り扱
い操作の簡便さ等の点より、中間体アミド酸含有ビスフ
ェノールを溶解しうる上記記載の有機溶媒が好ましい。In addition, the amide acid-containing bisphenol represented by the general formula (III) does not react in the second stage reaction in the present invention, that is, the dehydration cyclization step by heating from amide acid to imide, Temperature, i.e., a solvent that can be heated to 80 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C., any solvent can be used, but from the viewpoint of simplicity of handling operation, etc., the intermediate amide acid-containing bisphenol The organic solvent described above which can dissolve is preferred.
また、使用する溶媒量は特に限定されないが、通常原
料に対して１〜10重量倍で十分である。The amount of the solvent used is not particularly limited, but usually 1 to 10 times the weight of the raw material is sufficient.
反応の実施に際しては、原料の装入方法などに特に制
限はないが、この反応は、特に第一段の反応では実質上
無水の条件下で行うことが好ましく、予め、溶媒中に含
まれる水分を共沸等の方法により除去し、その後、原料
を窒素雰囲気下において装入することが好ましい。反応
は、通常あらかじめ水分を除去した溶媒に窒素雰囲気下
において、３−（または４−）ヒドロキシ−４′−アミ
ノジフェニルエーテルを装入し、その後、テトラカルボ
ン酸二無水物を添加するという手法をとる。In carrying out the reaction, there is no particular limitation on the method of charging the raw materials, etc., but it is preferable that this reaction is carried out under substantially anhydrous conditions, particularly in the first-stage reaction. Is preferably removed by an azeotropic method or the like, and then the raw materials are charged under a nitrogen atmosphere. In the reaction, 3- (or 4-) hydroxy-4'-aminodiphenyl ether is usually charged into a solvent from which water has been removed in advance under a nitrogen atmosphere, and then tetracarboxylic dianhydride is added. .
また、テトラカルボン酸二無水物の添加方法は、固体
のまま装入してもよいし、溶媒に溶解させたものを滴下
する方法をとってもなんらさしつかえない。Further, as a method of adding the tetracarboxylic dianhydride, a method of adding the compound as it is in a solid state or a method of adding a solution dissolved in a solvent dropwise may be used.
前記第一段の反応においては、反応温度は通常、50℃
以下、好ましくは20〜35℃である。反応圧力は特に限定
されず、常圧で十分実施できる。In the first-stage reaction, the reaction temperature is usually 50 ° C.
Hereinafter, the temperature is preferably 20 to 35 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be sufficiently performed at normal pressure.
また、反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水
物、溶媒の種類および反応温度により異なり、前記一般
式（III）で表されるアミド酸含有ビスフェノールの生
成完了するに十分な時間反応させる。通常、0.5〜15時
間で十分である。The reaction time varies depending on the tetracarboxylic dianhydride used, the type of solvent and the reaction temperature, and the reaction is carried out for a time sufficient to complete the formation of the amide acid-containing bisphenol represented by the general formula (III). Usually, 0.5 to 15 hours is sufficient.
次に、第一段の反応で得られた前記一般式（III）で
表されるアミド酸含有ビスフェノールを加熱脱水環化し
てイミド環含有ビスフェノールとする。Next, the amide acid-containing bisphenol represented by the general formula (III) obtained in the first-stage reaction is subjected to thermal dehydration cyclization to obtain an imide ring-containing bisphenol.
第二段の反応においては、反応温度は通常、80〜300
℃、好ましくは100〜200℃である。反応圧力は特に限定
されず、常圧で十分実施できる。In the second stage reaction, the reaction temperature is usually 80 to 300
° C, preferably 100-200 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be sufficiently performed at normal pressure.
また、反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水
物、溶媒の種類および反応温度により異なる。The reaction time varies depending on the tetracarboxylic dianhydride used, the type of solvent and the reaction temperature.
反応の終点は、赤外線吸収スペクトルおよび高速液体
クロマトグラフィーにより決定できる。反応終了後、冷
却し、目的生成物を濾別、あるいは反応液をそのまま水
中に排出することにより目的生成物の粗製品が得られ
る。この粗製品は再結晶などにより精製することができ
る。The end point of the reaction can be determined by infrared absorption spectrum and high performance liquid chromatography. After completion of the reaction, the reaction product is cooled and the target product is separated by filtration, or the reaction solution is directly discharged into water to obtain a crude product of the target product. This crude product can be purified by recrystallization or the like.
本発明のイミド環を有するビスフェノール類は、分子
内の結合基がエーテル結合から成るために、これを用い
た樹脂は、耐熱性および機械的性質や長期間の安定性能
が向上することが期待できる。また、溶剤に対する溶解
性にも優れている。In the bisphenols having an imide ring of the present invention, since the bonding group in the molecule is formed of an ether bond, a resin using the same can be expected to have improved heat resistance, mechanical properties, and long-term stability performance. . Also, it has excellent solubility in solvents.
本発明の製造方法では、原料の入手が容易で高収率で
製造できるため、このイミド環を有するビスフェノール
類を安価に供給できる。In the production method of the present invention, the raw materials are easily available and can be produced in high yield, so that the bisphenols having an imide ring can be supplied at low cost.
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
実施例１ 攪拌器、還流冷却器、ディーンーシュタルクの水分離
器および窒素導入管を備えた容器にN,N−ジメチルアセ
トアミド250mlおよびキシレン60mlを装入し、共沸脱水
により水分を除去した後、室温に冷却し、窒素雰囲気下
に３−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテル4
2.2g（0.21モル）と3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物33.8g（0.105モル）を装入する。
次いで、室温で15時間撹拌をつづけた。その後、反応溶
液を加熱し、150〜160℃で約５時間撹拌を行った。反応
終了後、冷却すると、黄色のイミド環含有ビスフェノー
ルが析出してくる。この黄色結晶を濾別し、N,N−ジメ
チルアセトアミド20mlで洗浄した後、50mlのメタノール
で洗浄し、乾燥して黄色粉末の目的物を得た。Example 1 A container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a Dean-Stark water separator and a nitrogen inlet tube was charged with 250 ml of N, N-dimethylacetamide and 60 ml of xylene, and water was removed by azeotropic dehydration. And cooled to room temperature under a nitrogen atmosphere to give 3-hydroxy-4'-aminodiphenyl ether 4
2.2 g (0.21 mol) and 33.8 g (0.105 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride are charged.
Then, stirring was continued at room temperature for 15 hours. Thereafter, the reaction solution was heated and stirred at 150 to 160 ° C. for about 5 hours. After the reaction, when cooled, a yellow imide ring-containing bisphenol is precipitated. The yellow crystals were separated by filtration, washed with 20 ml of N, N-dimethylacetamide, washed with 50 ml of methanol, and dried to obtain the desired product as a yellow powder.
高速液体クロマトグラフィーによる純度は99％であっ
た。Purity by high performance liquid chromatography was 99%.
収量65.5g（収率91％） 融点300℃以上 また、元素分析、赤外線吸収スペクトル（IR）および
マススペクトル（MS）の測定結果は次の通りであった。Yield: 65.5 g (91% yield) Melting point: 300 ° C. or higher The measurement results of elemental analysis, infrared absorption spectrum (IR), and mass spectrum (MS) were as follows.
実施例２ 撹拌器、還流冷却器、ディーン−シュタルクの水分離
器及び窒素導入管を備えた容器にN,N−ジメチルアセト
アミド250mlおよびキシレン60mlを装入し、共沸脱水に
より溶媒中の水分を除去した後、室温に冷却し、窒素雰
囲気下において３−ヒドロキシ−４−アミノジフェニル
エーテル42.2g（0.21モル）とピロメリットト酸二無水
物22.9g（0.105モル）を装入した。次いで、室温で15時
間撹拌を続けた。その後、反応溶液を加熱し、150〜160
℃で約５時間撹拌を行った。反応終了後、冷却すること
により、淡黄色結晶のイミド環含有ビスフェノールが析
出してくる。この結晶を濾別し、20mlのN,N−ジメチル
アセトアミドで洗浄した後、50mlのメタノールで洗浄
し、乾燥して淡黄色粉末の目的物を得た。 Example 2 A container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a Dean-Stark water separator and a nitrogen inlet tube was charged with 250 ml of N, N-dimethylacetamide and 60 ml of xylene, and the water in the solvent was removed by azeotropic dehydration. After removal, the mixture was cooled to room temperature and charged under a nitrogen atmosphere with 42.2 g (0.21 mol) of 3-hydroxy-4-aminodiphenyl ether and 22.9 g (0.105 mol) of pyromellitic dianhydride. Then stirring was continued at room temperature for 15 hours. Then, heat the reaction solution to 150-160
Stirring was performed at about 5 hours. After the completion of the reaction, by cooling, bisphenol containing an imide ring containing pale yellow crystals is precipitated. The crystals were separated by filtration, washed with 20 ml of N, N-dimethylacetamide, washed with 50 ml of methanol, and dried to obtain the desired product as a pale yellow powder.
純度は99.2％であった。 Purity was 99.2%.
収量55.1g（収率90％） 融点300℃以上 また、元素分析、赤外線吸収スペクトル（IR）および
マススペクトル（MS）の測定結果は次の通りであった。Yield: 55.1 g (90% yield) Melting point: 300 ° C. or more The measurement results of elemental analysis, infrared absorption spectrum (IR), and mass spectrum (MS) were as follows.
実施例３ 撹拌器、還流冷却器、ディーン−シュタルクの水分離
器及び窒素導入管を備えた容器にN,N−ジメチルアセト
アミド100mlおよびキシレン30mlを装入し、共沸脱水に
より溶媒中の水分を除去した後、室温に冷却し、窒素雰
囲気下において４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニ
ルエーテル20.1g（0.1モル）とビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）エーテル無水物15.5g（0.05モル）を装入
した。次いで、室温で15時間撹拌をつづけた。その後、
反応溶液を加熱し、150〜160℃で５時間撹拌を行った。
反応終了後、冷却し、ソタノール50mlを滴下しながら加
えると、淡黄色結晶のイミド環含有ビスフェノールが析
出してくる。この結晶を濾別し、N,N−ジメチルアセト
アミドとメタノールの混合溶媒30mlで洗浄したのち、20
mlのメタノールで洗浄し、乾燥して目的物を得た。 Example 3 100 ml of N, N-dimethylacetamide and 30 ml of xylene were charged into a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a Dean-Stark water separator and a nitrogen inlet tube, and the water in the solvent was removed by azeotropic dehydration. After removal, the mixture was cooled to room temperature and charged with 20.1 g (0.1 mol) of 4-hydroxy-4'-aminodiphenyl ether and 15.5 g (0.05 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether anhydride under a nitrogen atmosphere. Entered. Then, stirring was continued at room temperature for 15 hours. afterwards,
The reaction solution was heated and stirred at 150 to 160 ° C. for 5 hours.
After the completion of the reaction, the reaction mixture is cooled, and 50 ml of sotanol is added dropwise, whereby bisphenol containing an imide ring having pale yellow crystals is precipitated. The crystals were separated by filtration, washed with 30 ml of a mixed solvent of N, N-dimethylacetamide and methanol, and then washed with 20 ml.
It was washed with ml of methanol and dried to obtain the desired product.
高速液体クロマトグラフィーによる純度は99％であっ
た。Purity by high performance liquid chromatography was 99%.
収量30.5g（収率90.5％） 融点262〜264℃ また、元素分析、赤外線吸収スペクトル（IR）および
マススペクトル（MS）の測定結果は次の通りである。Yield: 30.5 g (90.5% yield) Melting point: 262 to 264 ° C. The measurement results of elemental analysis, infrared absorption spectrum (IR) and mass spectrum (MS) are as follows.
実施例４〜８ 実施例１と同様な方法で、３−（または４−）ヒドロ
キシ−４′−アミノジフェニルエーテル0.21モルと各種
テトラカルボン酸二無水物0.105モルを反応させ、次い
で、後処理を行い、対応するイミド環含有ビスフェノー
ル化合物を得た。 Examples 4 to 8 In the same manner as in Example 1, 0.21 mol of 3- (or 4-) hydroxy-4'-aminodiphenyl ether was reacted with 0.105 mol of various tetracarboxylic dianhydrides, followed by post-treatment. The corresponding imide ring-containing bisphenol compound was obtained.
各実施例において使用した原料及び得られたイミド環
含有ビスフェノール化合物の収率、純度、外観、融点を
次表に示す。The following Table shows the raw materials used in each Example and the yield, purity, appearance and melting point of the obtained imide ring-containing bisphenol compound.