JP3683347B2 - Photocrosslinkable liquid crystal elastomer - Google Patents

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶エラストマーに関する。更に詳しくは、本発明は光架橋性を有する熱可塑性のポリエステル系液晶エラストマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーは、極めて高い機械物性、耐候性、耐薬品性等の特長を有する事からエンジニアリングプラスチックとして、種々の工業材料として使用され始めているが、液晶ポリマーをベースとしたエラストマーは、まだ、実用化の域に達していない。
【０００３】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエーテルポリアミド樹脂、ポリエーテルポリエステル樹脂などに代表されるブロック共重合体が工業用途へ実用化されている。
【０００４】
これらの材料は、その物性を利用して食品分野や医療分野への展開が期待されるが、オリゴマー等を多量に含有するので、安全性を高めるには溶媒洗浄による低分子量物質の抽出除去が必要になり、コストが掛かるため実用化には問題が有る。この事は液晶ポリマーをベースとして合成される液晶エラストマーに対しても予測される。
【０００５】
従来のポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーから溶出するオリゴマーを分析したところ、主たる成分は、低分子量のベースポリマー(ポリアミド又はポリエステル)及びソフトセグメントに富んだ低分子量のブロックポリマーであり、安全性を確保するには、これらの物質を洗浄等の方法で最終製品中からなくす事が必要である。洗浄以外にオリゴマー量を減少させるには、重合反応を徹底的に追い込む事で理論的には達成可能であるが、通常の溶融重縮合や界面重縮合では超高分子量のものになってしまい、重合攪拌が不可能になったり、成形加工が出来ない等の問題が発生するので、現実的には不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの状況を鑑み、本発明者らはオリゴマーの溶出を如何に抑制するかを鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、主鎖構造中に光架橋性部位を導入し、成形加工後に光照射してオリゴマーを反応させる事により、大幅なオリゴマーの溶出の低減に成功した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段によって達成される。
【０００８】
（１）液晶性及び光架橋性を発現する繰り返し単位を主成分に構成されるハード相とソフト相とからなる熱可塑性であり、かつ、前記ハード相が化学式１で示されるものであり、前記ソフト相がポリアルキレンオキシドである光架橋性を有する液晶性ブロック共重合体を主構成成分としたことを特徴とする光架橋性液晶エラストマー 。
【０００９】
【化１】

【００１１】
但し、化学式１中の略号は次の通り。
【００１２】
Ａｒは、p(m)−フェニレン基及び／又は、p(m)−ビフェニレン基
Ｒ1，Ｒ2は水素基、メチル基及び／又はニトリル基
ｎは２〜１０
（２）前記ハード相を構成する芳香族ジカルボン酸の３０ｍｏｌ％以上がフェニレンビス（アクリル酸）である（１）に記載の光架橋性液晶エラストマー。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に於ける光架橋性液晶ポリエステル系エラストマーは、ハード相を構成する液晶ポリエステル相と、ソフト相を構成する両末端に反応性基を有するポリエーテル、長鎖アルキレン、又は脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートなどとをカップリングする事で合成できる。基本的な合成法としては、通常の溶融重縮合、溶液重縮合、界面重縮合等が利用できる。
【００１５】
本発明に於けるハード相は、液晶性を発現する為のメソゲン基を含み、同時に光架橋性を発現する為の２重結合を有する必要がある。この目的の為には、p(m)−フェニレンビス（アクリル酸）、p(m)−フェニレンビス（シアノブタジエンカルボン酸）、p(m)−フェニレンビス（シアノアクリル酸）、4(3)−ヒドロキシ桂皮酸、p(m)−ビフェニレンビス（アクリル酸）、p(m)−ビフェニレンビス（シアノブタジエンカルボン酸）、p(m)−ビフェニレンビス（シアノアクリル酸）等の不飽和結合を有する芳香族酸成分と、炭素数２から１０の直鎖アルキレングリコールとの重縮合体が使用される。
【００１６】
尚、通常の芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジカルボキシルジフェニルエーテル、4,4'−ビフェニルジカルボン酸等、及びヒドロキシビフェニルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を共重合することは自由であるが、機械強度及び光架橋性の面から全カルボン酸成分の内、３０ｍｏｌ％以上が前記の不飽和結合を有するカルボン酸である事が望ましい。
【００１７】
本発明に於けるソフト相は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド〜エチレンオキサイド共重合体系グリコール等の、両末端ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコールや、両末端アミノ化されたポリアルキレンオキサイド、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、プロピレンオキサイド〜エチレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
【００１８】
また、ポリエステル系ソフトセグメントとしては、ポリアルキレンアジペート、ポリアルキレンオクタノエート、ポリアルキレンセバケート等の脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。
【００１９】
これらのソフトセグメントの分子量は５００〜５万、より好ましくは１０００〜１万の間にある事が望ましい。これ以下では得られるブロックポリマーが完全な相溶系になってしまい、エラスティシティーの発現の面で望ましくない。又、これ以上の分子量になると得られるポリマーは、マクロ相分離構造となり機械強度の低下、溶出の問題が起こり好ましくない。
【００２０】
更にソフト相の含量は３〜７０ｗｔ％、より好ましくは５〜５０ｗｔ％の範囲である事が望ましい。これ以下ではエラスティシティーの発現が困難であり、又、７０％以上では強度が低いものとなってしまい望ましくない。
【００２１】
本発明に於ける光架橋反応は、アクリル酸類似の不飽和２重結合を利用することから通常の紫外光、即ち２５０〜４００ｎｍの波長のものが利用できる。更に光増感剤を添加する事で光反応を促進する事も自由であるが、溶出の危険があり、あまり望ましい方法ではない。
【００２２】
本発明に於ける液晶エラストマーは光架橋性を有するが、使用に当たっては必ずしも光架橋を行う必要はなく、用途によっては成形加工するだけで十分である。
【００２３】
本発明に於ける光架橋型エラストマーは、光架橋により物性が変化、特に弾性率が上昇する事が特長である。従って溶融成形した構造物に光を照射する事により傾斜材料的な性状を付与する事もできる。更に特定の形状に変形後、光照射によりその形状を固定化する事も可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用い具体的に説明する。
【００２５】
実施例１〜６
ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンビスアクリレート１ｍｏｌ、ヘキサメチレングリコール２〜６ｍｏｌ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（いずれも分子量２０００）０．５〜１．５ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．９５ｍｍｏｌ、トリデシルフォスファイト０．７４ｍｍｏｌをガラス反応容器に入れ、１５０℃（１時間）、１８０℃（３０分）続いて２２０℃減圧下で反応し、エステル交換で生成するｎ−ブタノール及び過剰のヘキサメチレングリコールを溜出する事で表１に示す実施例１〜６の液晶エラストマーを得た。
【００２６】
該エラストマーを溶融プレスにて厚さ１００μｍのシートを作製し、これに高圧水銀ランプにて紫外光を１５分間照射し、その前後で溶出物量の違いを検討した。
【００２７】
溶出物試験は試料に対し１００倍量の蒸留水で７０℃、２４時間抽出を行い、被検液を過マンガン酸カリウム溶液にて滴定し、その消費量から溶出物量の大小を判定した。結果を表１に示す
【００２８】
【表１】

【００２９】
上記実施例に示したように、本発明の液晶エラストマーは光架橋により、その溶出物量が顕著に減少することが明らかである。
【００３０】
比較例１
市販のポリエーテルポリアミド(グリルアミドＥＬＹ：ＥＭＳ社製)１ｇを蒸留水１００ｇに浸漬し７０℃、２４時間抽出した。この抽出液を回収し溜去したところ７５ｍｇの残さが回収された。これを分析したところ低分子量ポリアミド及びポリエーテルに富んだブロックポリマーの混合物である事が解った。又、実施例１と同様にして過マンガン酸消費量を測定したところ２５ｍｌであった。
【００３１】
比較例２
市販のポリエーテルポリエステル(ハイトレル：東レデュポン社製)１ｇを蒸留水１００ｇに浸漬し７０℃、２４時間抽出した。この抽出液を回収し溜去したところ８３ｍｇの残さが回収された。これを分析したところ低分子量ポレエステル及びポリエーテルに富んだブロックポリマーの混合物である事が解った。又、実施例１と同様にして過マンガン酸消費量を測定したところ２９ｍｌであった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性液晶エラストマーは、主鎖構造中に光架橋性部位を導入し、成形加工後に光照射してオリゴマーを反応させることにより、オリゴマーの溶出を大幅に低減できる。
【００３３】
そのため溶媒洗浄による低分子量物質の抽出除去が不要であり、安全面、コスト面で実用的なものとなり、食品分野や医療分野への展開が期待できる。従来のナイロン系或いはポリエステル系エラストマーに比べ、ハード相が液晶ポリマーになった関係で機械強度、耐薬品性に優れ、更に本発明は分子内に光架橋性基を含むため、成形加工の後に光架橋をすることが出来、これにより溶出物の低減、弾性率の制御が可能になり、カテーテル等に利用した場合、良好な物性を与える材料となりうる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal elastomer. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyester liquid crystal elastomer having photocrosslinkability.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal polymers are starting to be used as engineering plastics as various industrial materials because they have extremely high mechanical properties, weather resistance, chemical resistance, etc., but elastomers based on liquid crystal polymers are still in practical use. It has not reached the range of.
[0003]
As thermoplastic elastomers, block copolymers typified by polyether polyamide resins and polyether polyester resins have been put to practical use for industrial applications.
[0004]
These materials are expected to be used in the food and medical fields by utilizing their physical properties. However, since they contain a large amount of oligomers and the like, extraction and removal of low molecular weight substances by solvent washing is necessary to improve safety. There is a problem in practical use because it is necessary and costly. This is also expected for liquid crystal elastomers synthesized on the basis of liquid crystal polymers.
[0005]
Analyzing oligomers eluted from conventional polyamide and polyester elastomers, the main components are a low molecular weight base polymer (polyamide or polyester) and a low molecular weight block polymer rich in soft segments, ensuring safety. In order to achieve this, it is necessary to remove these substances from the final product by a method such as washing. In order to reduce the amount of oligomer other than washing, it can theoretically be achieved by thoroughly pursuing the polymerization reaction, but in ordinary melt polycondensation and interfacial polycondensation, it becomes ultra high molecular weight, Since problems such as inability to stir the polymerization and inability to form the material occur, it is practically impossible.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of these circumstances, the present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies on how to suppress oligomer elution. That is, by introducing a photocrosslinkable site into the main chain structure and irradiating the oligomer with light after the molding process, the oligomer was successfully reduced.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is achieved by the following means.
[0008]
(1) Thermoplastic composed of a hard phase and a soft phase composed mainly of repeating units that exhibit liquid crystallinity and photocrosslinkability, and the hard phase is represented by Chemical Formula 1, A photocrosslinkable liquid crystal elastomer comprising a photocrosslinkable liquid crystalline block copolymer whose soft phase is a polyalkylene oxide as a main component.
[0009]
[Chemical 1]

[0011]
However, the abbreviations in Chemical Formula 1 are as follows.
[0012]
Ar is p (m) -phenylene group and / or p (m) -biphenylene group R1, R2 is hydrogen group, methyl group and / or nitrile group n is 2-10
(2) The photocrosslinkable liquid crystal elastomer according to (1), wherein 30 mol% or more of the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard phase is phenylenebis (acrylic acid).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocrosslinkable liquid crystal polyester elastomer in the present invention includes a liquid crystal polyester phase constituting a hard phase, a polyether having a reactive group at both ends constituting a soft phase, a long chain alkylene, or an aliphatic polyester, It can be synthesized by coupling with a group polycarbonate. As a basic synthesis method, ordinary melt polycondensation, solution polycondensation, interfacial polycondensation and the like can be used.
[0015]
The hard phase in the present invention needs to contain a mesogenic group for exhibiting liquid crystallinity and at the same time have a double bond for exhibiting photocrosslinking property. For this purpose, p (m) -phenylenebis (acrylic acid), p (m) -phenylenebis (cyanobutadienecarboxylic acid), p (m) -phenylenebis (cyanoacrylic acid), 4 (3) -Has unsaturated bonds such as hydroxycinnamic acid, p (m) -biphenylenebis (acrylic acid), p (m) -biphenylenebis (cyanobutadienecarboxylic acid), p (m) -biphenylenebis (cyanoacrylic acid) A polycondensation product of an aromatic acid component and a linear alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms is used.
[0016]
Incidentally, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxyldiphenyl ether, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc., which are ordinary aromatic dicarboxylic acids, and hydroxybiphenylcarboxylic acid, hydroxybenzoic acid, etc. Although it is free to copolymerize the hydroxycarboxylic acid, it is desirable that 30 mol% or more of the total carboxylic acid component is the carboxylic acid having the unsaturated bond from the viewpoint of mechanical strength and photocrosslinking property.
[0017]
The soft phase in the present invention is a polyalkylene glycol having both terminal hydroxy groups, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, propylene oxide to ethylene oxide copolymer glycol, or both terminal aminated poly. Examples of the alkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, and propylene oxide-ethylene oxide copolymer.
[0018]
Examples of the polyester soft segment include aliphatic polyesters such as polyalkylene adipate, polyalkylene octanoate, and polyalkylene sebacate, and aliphatic polycarbonate.
[0019]
The molecular weight of these soft segments is preferably between 500 and 50,000, more preferably between 1000 and 10,000. Below this, the resulting block polymer becomes a completely compatible system, which is undesirable in terms of the manifestation of elasticity. On the other hand, if the molecular weight is higher than this, the resulting polymer has a macro-phase separation structure, which is not preferable because of a decrease in mechanical strength and problems of elution.
[0020]
Furthermore, it is desirable that the content of the soft phase is in the range of 3 to 70 wt%, more preferably 5 to 50 wt%. Below this, it is difficult to develop elasticity, and above 70%, the strength is low, which is not desirable.
[0021]
Since the photocrosslinking reaction in the present invention utilizes an unsaturated double bond similar to acrylic acid, ordinary ultraviolet light, that is, having a wavelength of 250 to 400 nm can be used. Furthermore, it is free to promote the photoreaction by adding a photosensitizer, but there is a risk of elution, which is not a desirable method.
[0022]
Although the liquid crystal elastomer in the present invention has photocrosslinking properties, it is not always necessary to perform photocrosslinking in use, and it is sufficient to perform molding depending on the application.
[0023]
The photocrosslinkable elastomer in the present invention is characterized in that the physical properties are changed by photocrosslinking, in particular, the elastic modulus is increased. Accordingly, it is possible to impart a gradient-like property by irradiating the melt-molded structure with light. Further, after deformation into a specific shape, the shape can be fixed by light irradiation.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0025]
Examples 1-6
n-butyl-p-phenylenebisacrylate 1 mol, hexamethylene glycol 2-6 mol, polyethylene glycol (PEG) or polytetramethylene glycol (PTMG) (both molecular weight 2000) 0.5-1.5 mol, tetrabutyl titanate 0. 95 mmol and 0.74 mmol of tridecyl phosphite are placed in a glass reaction vessel, reacted at 150 ° C. (1 hour), 180 ° C. (30 minutes) and then 220 ° C. under reduced pressure to produce n-butanol produced by transesterification and excess The liquid crystal elastomers of Examples 1 to 6 shown in Table 1 were obtained by distilling out hexamethylene glycol.
[0026]
A sheet having a thickness of 100 μm was prepared from the elastomer by a melt press, and this was irradiated with ultraviolet light for 15 minutes by a high pressure mercury lamp.
[0027]
In the eluate test, the sample was extracted with 100 times the amount of distilled water at 70 ° C. for 24 hours, the test solution was titrated with a potassium permanganate solution, and the amount of the eluate was determined from the amount consumed. The results are shown in Table 1. [0028]
[Table 1]

[0029]
As shown in the above examples, it is clear that the amount of the eluate of the liquid crystal elastomer of the present invention is significantly reduced by photocrosslinking.
[0030]
Comparative Example 1
1 g of commercially available polyether polyamide (Grillamide ELY: manufactured by EMS) was immersed in 100 g of distilled water and extracted at 70 ° C. for 24 hours. When this extract was recovered and distilled, 75 mg of residue was recovered. Analysis of this revealed that it was a mixture of block polymers rich in low molecular weight polyamide and polyether. Further, the permanganate consumption was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 25 ml.
[0031]
Comparative Example 2
1 g of commercially available polyether polyester (Hytrel: manufactured by Toray DuPont) was immersed in 100 g of distilled water and extracted at 70 ° C. for 24 hours. When this extract was collected and distilled, 83 mg of residue was recovered. As a result of analysis, it was found to be a mixture of a block polymer rich in low molecular weight polyester and polyether. Further, the permanganate consumption was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 29 ml.
[0032]
【The invention's effect】
As explained above, the thermoplastic liquid crystal elastomer of the present invention can significantly reduce elution of oligomers by introducing a photocrosslinkable site into the main chain structure and irradiating the oligomer with light after the molding process. .
[0033]
Therefore, it is not necessary to extract and remove low molecular weight substances by solvent washing, which is practical in terms of safety and cost, and can be expected to be developed in the food and medical fields. Compared to conventional nylon or polyester elastomers, the hard phase is a liquid crystal polymer, so it has excellent mechanical strength and chemical resistance. Furthermore, since the present invention contains a photocrosslinkable group in the molecule, It is possible to crosslink, thereby reducing the amount of eluate and controlling the elastic modulus, and when used for a catheter or the like, it can be a material that gives good physical properties.

液晶性及び光架橋性を発現する繰り返し単位を主成分に構成されるハード相とソフト相とからなる熱可塑性であり、かつ、前記ハード相が化学式１で示されるものであり、前記ソフト相がポリアルキレンオキシドである光架橋性を有する液晶性ブロック共重合体を主構成成分としたことを特徴とする光架橋性液晶エラストマー 。

但し、化学式１中の略号は次の通り。
Ａｒは、p(m)−フェニレン基及び／又は、p(m)−ビフェニレン基
Ｒ1，Ｒ2は水素基、メチル基及び／又はニトリル基
ｎは２〜１０It is a thermoplastic composed of a hard phase and a soft phase composed mainly of repeating units that exhibit liquid crystallinity and photocrosslinking properties, and the hard phase is represented by Chemical Formula 1, and the soft phase is A photocrosslinkable liquid crystal elastomer comprising a liquid crystalline block copolymer having photocrosslinkability, which is a polyalkylene oxide, as a main component.

However, the abbreviations in Chemical Formula 1 are as follows.
Ar is a p (m) -phenylene group and / or p (m) -biphenylene group R1, R2 is a hydrogen group, a methyl group and / or a nitrile group n is 2-10. 前記ハード相を構成する芳香族ジカルボン酸の３０ｍｏｌ％以上がフェニレンビス（アクリル酸）である請求項１に記載の光架橋性液晶エラストマー 。 The photocrosslinkable liquid crystal elastomer according to claim 1, wherein 30 mol% or more of the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard phase is phenylenebis (acrylic acid).