JPS62179170A - Photoelectric conversion device - Google Patents
- ️Thu Aug 06 1987
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、鉛とクロムとを含む酸化物によって構成され
る光電変換装置に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a photoelectric conversion device made of an oxide containing lead and chromium.
光電変換装置としてはｐ−ｎ又はｐ−ｎ−ｐの導電型の
半導体の接合、又は半導体と金属との接合を使用した光
電変換装置が広く使用されていることは周知である。こ
れらの光電変換装置は光をあてると自ら起電力を発生す
るので外部起電力の必要はない。It is well known that photoelectric conversion devices using p-n or p-n-p conductivity type semiconductor junctions or semiconductor-metal junctions are widely used as photoelectric conversion devices. These photoelectric conversion devices generate their own electromotive force when exposed to light, so there is no need for an external electromotive force.
また本出願人は上述のような接合を使用することなく、
酸化物誘電体材料の研究を行っていた過程で誘電体材料
の光電変換現象を発見し、鉛とクロムとを含む酸化物に
導電層を形成して成る光電変換装置を先に特願昭５５−
２０５８３号（特開昭５５−３５８７４号）として出願
した。この光電変換装置によると酸化物に入射した光は
酸化物内で電流に変換され、導電層を経て光電変換装置
の外部へ取出される。この酸化物が薄膜の場合は入射光
に対応して起電力を生じ光感応性を示し、また酸化物の
厚さが大きい場合は蓄電気効果を示した。Moreover, the present applicant does not use the above-mentioned joining,
In the process of researching oxide dielectric materials, he discovered the photoelectric conversion phenomenon of dielectric materials, and first applied for a photoelectric conversion device in 1983, which was made by forming a conductive layer on an oxide containing lead and chromium. −
The application was filed as No. 20583 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-35874). According to this photoelectric conversion device, light incident on the oxide is converted into an electric current within the oxide, and is extracted to the outside of the photoelectric conversion device through the conductive layer. When this oxide was a thin film, it generated an electromotive force in response to incident light and exhibited photosensitivity, and when the oxide was thick, it exhibited an electricity storage effect.
しかしながらこのような従来の光電変換装置によって得
られる光起電力は、値が小さいので用途が限定され、ま
た大きな光起電力を必要とする場合には装置全体が大型
となるのは避けられない。However, since the photovoltaic force obtained by such a conventional photoelectric conversion device is small, its uses are limited, and if a large photovoltaic force is required, the overall size of the device is unavoidable.
本発明は、大きな値の光起電力が得られるようにした光
電変換装置を提供することを目的とするものである。An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device that can obtain a large value of photovoltaic force.
上記目的を達成するための本発明は、
（１）（Ｐｂ１−ｘ Ａｘ）（Ｃｒｙ−、Ｂｙ ）
０４゜で表される組成の酸化物に導電層を形成してなる
ことを特徴とするものである。The present invention for achieving the above object includes: (1) (Pb1-x Ax) (Cry-, By)
It is characterized by forming a conductive layer on an oxide having a composition expressed by 04°.
上記組成でＸおよびｙが０．９５以下の範囲にあるとき
光起電力の発生が見られ、０．２〜０．８の範囲のとき
その値は大きくなる。In the above composition, when X and y are in the range of 0.95 or less, generation of photovoltaic force is observed, and when it is in the range of 0.2 to 0.8, the value becomes large.
〔発明の実施例〕 以下本発明の詳細な説明する。[Embodiments of the invention] The present invention will be explained in detail below.
実施例１
出発原料として酸化鉛ｐｂｏ、Ｈ化クロムＣｒ２Ｏ：＋
＋ ２価金属元素Ａとして例えばＳｒの炭酸塩である炭
酸ストロンチウム５ｒＣ（ｈ及び６価金属元素Ｂとして
例えばＷの酸化物である酸化タングステン同３を用い、
（Ｐｂ、−ｘｓｒｘ） （Ｃｒｔ−ｙ Ｗｙ）Ｌの組成
比となる如く秤量した。この原料をポリエチレン製ボッ
トで１０−１５時時間式混合し、乾燥後４００〜５００
′Ｃで２時間にわたって仮焼成を行なった。Example 1 Lead oxide pbo, chromium hydride Cr2O:+ as starting materials
+ As the divalent metal element A, for example, strontium carbonate 5rC (h), which is a carbonate of Sr, and as the hexavalent metal element B, for example, tungsten oxide 3, which is an oxide of W,
(Pb, -xsrx) (Crt-yWy) They were weighed so as to have a composition ratio of L. These raw materials were mixed in a polyethylene bottle for 10-15 hours, and after drying,
Temporary firing was performed for 2 hours at 'C.
仮焼成後ボールミルにて１０〜１５時間粉砕を行ない粒
径約１μ工程度とした。この仮焼成粉末にバインダーを
加え、１ ｔｏｎ／ｃ［ｌｌで加圧成形した。更に成形
体を６５０〜９００°Ｃにて２時間焼成し焼結体を得た
。次に焼結体を適当な寸法形状に加工し、例えば直径２
０龍、厚さｌ ＋ｎの円板状の焼結片（ａ）と、直径２
０ｎ、厚さ０，１■ｌの円板状の焼結片（ｂ）との２種
類を用意し、各々の上下両面に電極となるアルミニウム
膜を真空蒸着法により付着して、２種類の光電変換装置
を形成した。After calcining, the mixture was pulverized in a ball mill for 10 to 15 hours to obtain a grain size of approximately 1 μm. A binder was added to this calcined powder, and the powder was press-molded at 1 ton/c [ll]. Furthermore, the molded body was fired at 650 to 900°C for 2 hours to obtain a sintered body. Next, the sintered body is processed into an appropriate size and shape, for example, a diameter of 2.
A disk-shaped sintered piece (a) with a diameter of 0, a thickness of l + n, and a diameter of 2
Two types of disk-shaped sintered pieces (b) with a thickness of 0.0 nm and a thickness of 0.1 l are prepared, and aluminum films that will serve as electrodes are attached to the upper and lower surfaces of each using a vacuum evaporation method. A photoelectric conversion device was formed.
すなわち、鉛酸化物（ＰｂＯ）におけるｐｂの位置を一
部Ｓｒによって置換しかつクロム酸化物（ＣｒｚＯｔ）
におけるＣｒの位置を一部Ｗによって置換した前記組成
で表わされる酸化物を形成して、光電変換装置を形成し
た。また、Ｓｒによる置換割合ｘ （ｍｏ （１％）及
びＷによる置換割合ｙ （ｍｏ１％）を数段階に変えて
光電変換装置を形成した。That is, the position of pb in lead oxide (PbO) is partially replaced by Sr, and chromium oxide (CrzOt)
A photoelectric conversion device was formed by forming an oxide having the above composition in which Cr positions were partially replaced by W. Further, photoelectric conversion devices were formed by changing the substitution ratio x (mo (1%)) by Sr and the substitution ratio y (mo 1%) by W in several stages.
以上のようにして得られた光電変換装置に対して、波長
４．８８０人、レーザーパワー２０μＷ ／ ａＩ！の
レーザー光線を照射し、直流電圧計によって光起電力を
測定したところ第１表のような結果が得られた。For the photoelectric conversion device obtained as above, the wavelength was 4.880, and the laser power was 20 μW/aI! When the photovoltaic force was measured using a DC voltmeter, the results shown in Table 1 were obtained.
（μ千疎叫
第１表
同表から明らかなように、前記組成の酸化物においてＳ
ｒによる置換割合Ｘを０．２（２０ｍｏ１！％）に設定
し、かつＷによる置換割合ｙを０．３（３０ｍｏρ％）
に設定したとき、光起電力は最大値を示し、９．６０
ｍＶ／ ｃｏｔに達した。この値は従来の光電変換装置
で得られる値０．０８ ｍＶ／ ｃｎｌ 〜０．１５Ｔ
ＩＩＶ／ ｃｒＡと比較して、約６４〜１２０倍にもな
っている。(As is clear from Table 1 and the same table, in the oxide with the above composition, S
Set the replacement ratio X by r to 0.2 (20mo1!%), and set the replacement ratio y by W to 0.3 (30moρ%)
When set to , the photovoltaic force shows the maximum value, 9.60
mV/cot was reached. This value is 0.08 mV/cnl ~ 0.15T, which is obtained with a conventional photoelectric conversion device.
Compared to IIV/crA, it is about 64 to 120 times greater.
また前記値のＸとｙとの組み合せ以外の場合でも、Ｘを
０．２〜０．８に設定しかつｙを０．２〜０．８に設定
した組み合せを行うこ吉により、従来の値よりも優れた
光起電力を得ることができる。In addition, even in cases other than the combinations of X and y of the above values, by setting X to 0.2 to 0.8 and setting y to 0.2 to 0.8. It is possible to obtain better photovoltaic power than
次に、レーザー光線である入射光を遮断して光起電力を
測定したところ、厚さが小の結晶片（ａ）から成るもの
の場合Ｏとなったが、厚さが大の焼結片（ｂ）から成る
ものの場合は０とならなかった。Next, when we cut off the incident light, which is a laser beam, and measured the photovoltaic force, it was O in the case of the small-thick crystal piece (a), but it was O in the case of the one made of the small-thick sintered piece (b). ) was not 0.
すなわち、厚さが大の焼結片（ｂ）によって構成される
光電変換装置は蓄電気効果を有していることを示してい
る。That is, it is shown that the photoelectric conversion device constituted by the thick sintered piece (b) has an electricity storage effect.
実施例２
実施例１と同様にして、ＰｂＯ，ＣｒｚＯｚ、２価金属
元素としてＢａの炭酸塩である炭酸バリウムＢａＣ０，
及びＷＯ，を用い、（１）（Ｐｂ１−ｘＢａＸ）（Ｃｒ
ｔ−ｙ ｈ’ｙンＯ１となる焼結体を形成し、Ｂａによ
る置換割合Ｘ及びＷによる置換割合Ｙ （ｍｏｆ％）を
数段階に変えた複数種類の光電変換装置を形成した。Example 2 In the same manner as in Example 1, PbO, CrzOz, barium carbonate BaC0, which is a carbonate of Ba as a divalent metal element,
and WO, (1) (Pb1-xBaX) (Cr
A sintered body of tyh'yn O1 was formed, and a plurality of types of photoelectric conversion devices were formed in which the substitution ratio X by Ba and the substitution ratio Y (mof%) by W were changed in several stages.
以上のようにして得られた光電変換装置に対して、第１
実施例と同様にして光起電力を測定したところ、第２表
に示すように、Ｂａによる置換割合Ｘを０．３（３０ｍ
ｏ／％）に設定し、かつＷによる置換割合ｙを０．２（
２０ｍｏｆｆ％）に設定したとき、最大値の光起電力が
得られ、その値は５．１７ ｍＶ／ｃｎｌに達した。こ
の値は従来の値に比較して数１０倍となっている。For the photoelectric conversion device obtained as described above, the first
When the photovoltaic force was measured in the same manner as in the example, as shown in Table 2, the substitution ratio X by Ba was 0.3 (30 m
o/%), and the replacement ratio y by W is set to 0.2(
20 moff%), the maximum value of photovoltage was obtained, and the value reached 5.17 mV/cnl. This value is several ten times larger than the conventional value.
実施例３
実施例１と同様にして、Ｐ ｂＯ＋ Ｃｒ ｚＯｚ ＋
２価金属元素としてＣａの炭酸塩である炭酸カルシウ
ムＣａＣＤｆｆ及び匈０３を用い、（Ｐｂ、−、Ｃａ、
） （Ｃｒｔ−ｙＷｙ）Ｏｎ となる焼結体を形成し、
Ｃａによる置換割合Ｘ及びＷによる置換割合Ｙ （ｍｏ
ｂ％、）を数段階に変えた複数種類の光電変換装置を形
成した。Example 3 In the same manner as in Example 1, P bO+ Cr zOz +
Using calcium carbonate CaCDff and 匈03, which are carbonates of Ca, as divalent metal elements, (Pb, -, Ca,
) (Crt-yWy)On is formed,
Substitution ratio X by Ca and substitution ratio Y by W (mo
A plurality of types of photoelectric conversion devices were formed in which the b%, ) was changed in several stages.
以上のようにして得られた光電変換装置に対して、第１
実施例と同様にして光起電力を測定したところ、第３表
に示すように、Ｃａによる置換割合Ｘを０．３（３０ｍ
ｏ１％）に設定し、かつＷによる置換割合ｙを０．２（
２０ｍｏ１％）に設定したとき、最大値の光起電力が得
られ、その値は４．９２ ｍＶ／ｃｉに達した。この値
は従来の値に比較して数１０倍となっている。For the photoelectric conversion device obtained as described above, the first
When the photovoltaic force was measured in the same manner as in the example, as shown in Table 3, the substitution ratio X by Ca was 0.3 (30 m
o1%), and the replacement ratio y by W is set to 0.2(
20mo1%), the maximum value of photovoltaic force was obtained, and the value reached 4.92 mV/ci. This value is several ten times larger than the conventional value.
実施例４
実施例１と同様にして、ＰｂＯ，ＣｒｚＯｚ＋ ２価金
属元素としてＳｒの炭酸塩である炭酸ストロンチウム５
ｒＣＯ＋及び６価金属元素としてＭｎの酸化物であるＭ
ｎ０１を用い、（ｐｂｌ−ｘｓｒｘ） （Ｃｒｔ−ｙＭ
ｎｙ）０４となる焼結体を形成し、Ｓｒによる置換割合
Ｘ及びＭｎによる置換割合ｙｃｍｏ１．％）を数段階に
変えた複数種類の光電変換装置を形成した。Example 4 In the same manner as in Example 1, PbO, CrzOz+ and strontium carbonate 5, which is a carbonate of Sr as a divalent metal element, were used.
rCO+ and M, which is an oxide of Mn as a hexavalent metal element
Using n01, (pbl-xsrx) (Crt-yM
ny)04 is formed, and the substitution ratio X by Sr and the substitution ratio by Mn ycmo1. %) in several stages.
以上のようにして得られた光電変換装置に対して、第１
実施例と同様にして光起電力を測定したところ、第４表
に示すように、Ｓｒによる置換割合Ｘを０．３（３０ｍ
ｏ＃％）に設定し、かつＭｎによる置換割合ｙを０．２
（２０ｍｏＪ％）に設定したとき、最大値の光起電力が
得られ、その値は５．７２ ｍＶ／ｃｎｌに達した。こ
の値は従来の値に比較して数１０倍となっている。For the photoelectric conversion device obtained as described above, the first
When the photovoltaic force was measured in the same manner as in the example, as shown in Table 4, the substitution ratio X by Sr was 0.3 (30 m
o#%), and the substitution ratio y by Mn is set to 0.2.
(20 moJ%), the maximum value of photovoltage was obtained, and the value reached 5.72 mV/cnl. This value is several ten times larger than the conventional value.
実施例５
実施例Ｉと同様にして、ＰｂＯ，Ｃｒｚ０３＋ ２価金
属元素としてＳｒの炭酸塩である炭酸ストロンチウム５
ｒＣ０３及び６価金属元素として門。の酸化物であるＭ
ｏＯ３を用い、（Ｐｂ、−ｘＳｒｘ） （Ｃｒｔ−ｙＭ
Ｏｙ）Ｌとなる焼結体を形成し、Ｓｒによる置換割合Ｘ
及びＭＯによる置換割合Ｖ（ｍｏ＃％）を数段階に変え
た複数種類の光電変換装置を形成した。Example 5 In the same manner as in Example I, PbO, Crz03+ and strontium carbonate 5, which is a carbonate of Sr as a divalent metal element, were used.
Phylum as rC03 and hexavalent metal elements. M is an oxide of
Using oO3, (Pb, -xSrx) (Crt-yM
Oy) A sintered body is formed, and the substitution ratio X by Sr is
A plurality of types of photoelectric conversion devices were formed in which the substitution ratio V (mo#%) by MO was changed in several stages.
以上のようにして得られた光電変換装置に対して、第１
実施例と同様にして光起電力を測定したところ、第５表
に示すように、Ｓｒによる置換割合Ｘを０．３（３０ｍ
ｏＡ％）に設定し、か−”）ＭＯニよる置換割合ｙを０
．２（２０１＋１０ρ％）に設定したとき、最大値の光
起電力が得られ、その値は６．２０ ｍＶ／ｃｕｔに達
した。この値は従来の値に比較して数１０倍となってい
る。For the photoelectric conversion device obtained as described above, the first
When the photovoltaic force was measured in the same manner as in the example, as shown in Table 5, the substitution ratio X by Sr was 0.3 (30 m
oA%), and set the replacement ratio y by MO2 to 0.
．． 2 (201+10ρ%), the maximum value of photovoltage was obtained, and the value reached 6.20 mV/cut. This value is several ten times larger than the conventional value.
各実施例において示された置換元素Ａ及びＢの組み合せ
において、５ｒ−Ｈの組み合せの場合に最も大きな光起
電力が得られ、以下Ｓｒ−Ｍｏ、 Ｓｒ−Ｍｎ、 Ｂａ
−Ｗ及びＣａ−Ｗの組み合せの場合の順に続いている。Among the combinations of substituent elements A and B shown in each example, the largest photovoltaic force was obtained in the case of the combination of 5r-H, and the following Sr-Mo, Sr-Mn, Ba
-W and Ca-W combinations are followed in this order.
第１表から明らかなように、特にＷを組み合せの−・
実測の元素として用いることにより、大きな値の光起
電力を得ることができる。As is clear from Table 1, especially the combination of W
By using it as an element for actual measurement, a large value of photovoltaic force can be obtained.
なお各実施例においてＳｒ、Ｂａ及びＣａから成る金属
元素Ａによる置換割合Ｘ及びＷ、Ｍｎ及びＭｏから成る
金属元素Ｂによる置換割合ｙがいずれも０．９５（９５
ｍｏｊ！％）以上になると光起電力の発生はほとんど見
られなかった。In each example, the substitution ratio X by metal element A consisting of Sr, Ba and Ca and the substitution proportion y by metal element B consisting of W, Mn and Mo are both 0.95 (95
moj! %) or higher, almost no photovoltaic force was observed.
焼結体の寸法形状、電極材料などは実施例中で示した例
に限らず任意に選択することができる。The dimensions and shape of the sintered body, the electrode material, etc. are not limited to those shown in the examples, and can be arbitrarily selected.
また、鉛とクロムとを含む酸化物の形成手段は特定の手
段に限定されることなく、任意の手段を選択することが
できる。Further, the means for forming the oxide containing lead and chromium is not limited to a specific means, and any means can be selected.
（以イなら）
第 ２ 表
第３表
第 ４ 表
第５表
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明によれば、鉛とクロムとを含
む酸化物における鉛及びクロムの位置の一部をそれぞれ
Ｓｒ、Ｂａ及びＣａ、及びＷ、Ｍｎ及び門０の少なくと
も一種で置換した酸化物に導電層を形成するようにした
ので、大きな値の光起電力を得ることができる。従って
、用途が拡大され、大きな光起電力を必要とする場合に
も装置全体の小型化を計ることができる。(If yes) Table 2 Table 3 Table 4 Table 5 [Effects of the invention] As explained above, according to the present invention, some of the positions of lead and chromium in the oxide containing lead and chromium are Since the conductive layer is formed of an oxide in which each of the oxides is replaced with Sr, Ba and Ca, and at least one of W, Mn, and gate 0, a large value of photovoltaic force can be obtained. Therefore, the applications are expanded, and even when a large photovoltaic force is required, the entire device can be made smaller.