JPS6223403A - Porous hollow yarn membrane and its preparation - Google Patents

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は、主としてポリビニルブチラールもしくはその
誘導体からなる多孔性中空糸膜及びその製造方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Object of the Invention) The present invention relates to a porous hollow fiber membrane mainly made of polyvinyl butyral or a derivative thereof, and a method for producing the same.

近年、工業−医療分野に用いられる機能性膜材料のニー
ズが増々高まりを見せ、研究開発が盛んに行なわれてい
る。例えば、工業分野においては海水の淡水化、純水の
製造、ウラン濃縮、食品の精製−濃縮、油水分離、ヘリ
ウム濃縮回収、酸素富化、メタン−炭酸ガスの分離等を
目的としたＵＦ。In recent years, the need for functional membrane materials used in the industrial and medical fields has been increasing, and research and development has been actively conducted. For example, in the industrial field, UF is used for seawater desalination, pure water production, uranium enrichment, food purification and enrichment, oil/water separation, helium concentration recovery, oxygen enrichment, methane-carbon dioxide separation, etc.

ＲＯ膜やガス分離膜の開発が行なわれ、医療分野におい
ては人工腎臓、人工肺、血液−血漿分離膜、薬剤局所投
与用カプセル膜、人工血管、抗血栓性カテーテル等の開
発が行なわれている。これらは一部実用化されてはいる
ものの、必ずしも満足な特性が得られているわけではな
い。RO membranes and gas separation membranes have been developed, and in the medical field, artificial kidneys, artificial lungs, blood-plasma separation membranes, capsule membranes for local drug administration, artificial blood vessels, antithrombotic catheters, etc. are being developed. . Although some of these have been put into practical use, they do not necessarily have satisfactory characteristics.

これまで膜分離用途に用いられてきたものは、代表的に
は酢酸セルロースなどのセルロース系多孔性膜、ポリス
ルホン等のエンジニアリングプラスチックの多孔性膜、
アミド系の多孔性膜、ポリプロピレン多孔性膜、四弗化
エチレン等のフッソ系多孔性膜等を上げることができる
。これらはいずれも、水系の分離用途に用いる場合、透
水性の小さい素材群であることが問題であり、それを改
善するために繁雑な処理を要しても充分な効果は得られ
にくかった。これに対し、ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子からなる多孔性膜を用いる試みがなされ、透
水性等の改善が行なわれた。The membranes that have been used for membrane separation so far are typically cellulose-based porous membranes such as cellulose acetate, porous engineering plastic membranes such as polysulfone,
Examples include amide-based porous membranes, polypropylene porous membranes, and fluorine-based porous membranes such as tetrafluoroethylene. When these materials are used for water-based separation purposes, the problem is that they are materials with low water permeability, and even if complicated treatments are required to improve this problem, sufficient effects are difficult to obtain. In response, attempts have been made to use porous membranes made of water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol to improve water permeability and the like.

例えば、放射線を用いて架橋を行なう方法（Ｍ。For example, a method of crosslinking using radiation (M.

０ｄｉａｎ　　ｅｔ　　ａｌ、Ｔｒａｎｓ、　　ＡＳＡ
ＩＯ１４５，１９６８：ＢｒｕｃｅＳ、　Ｂｅｒｎｓｔ
ｅｉｎ、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐａｒｔ　Ａ
、　３３４０５゜１９６５）、ポリマーブレンドする方
法（吉用進ら、第２０口高分子研究発表会）、グラフト
共重合を行なう方法（今井庸二ら、人工臓器２１４７．
１９７３）などが検討された。これらはいずれも親水性
の強いポリビニルアルコールを用いているため透水性は
大巾に改善されているものの、水不溶化は不充分であり
、水系分離用途の実用に耐えるものではなかった。これ
をさらに改善する方法としてポリビニルアルコール中空
繊維をアセタール架橋し、さらに熱水処理を施すことに
よって、架橋をすすめると同時に水可溶部を溶出させて
用いようとする試みがなされた。（特公昭５８−２５７
６４．特公昭５８−２５７６５；■クラレ）。この試み
は前記したいくつかの方法に比べて、はるかに実用的で
はあるが、紡糸原液の溶媒系が水もしくは水の混合物し
か適用できず、溶媒−凝固剤系が狭い範囲に限定される
ため、紡糸条件及び得られる膜構造も限定されやすい等
の問題が残された。0dian et al, Trans, ASA
IO145, 1968: Bruce S, Bernst
ein, J, Polym, Sci, Part A
, 33405° 1965), a method of polymer blending (Susumu Yoshiyuki et al., 20th Polymer Research Conference), a method of graft copolymerization (Yoji Imai et al., Artificial Organs 2147.
1973) were considered. All of these use highly hydrophilic polyvinyl alcohol, so although water permeability is greatly improved, water insolubilization is insufficient and they are not practical for aqueous separation applications. As a method to further improve this, an attempt was made to acetal-crosslink polyvinyl alcohol hollow fibers and then subject them to hot water treatment to promote crosslinking and at the same time elute the water-soluble portion for use. (Tokuko Sho 58-257
64. Tokuko Sho 58-25765; ■Kuraray). Although this approach is much more practical than some of the methods described above, the solvent system of the spinning dope can only be water or a mixture of water, and the solvent-coagulant system is limited to a narrow range. However, problems such as the fact that the spinning conditions and the resulting membrane structure tend to be limited remain.

しかるに、本発明者らは、強い親水性を有しながら、本
質的に水不溶性のポリビニルブチラールもしくはその誘
導体を多孔性中空系膜に成形することにより、この問題
から大きく前進できることを見い出し、本発明に到った
。すなわち、本発明の多孔性中空系膜を水系の分離用途
に用いる場合、差圧の小さい範囲であれば、そのまま使
用することが可能であり、さらに強度が要求される場合
には、分子中に存在する水酸基を利用して架橋構造を形
成させ高強度化して用いることも可能である。However, the present inventors have discovered that this problem can be significantly overcome by forming polyvinyl butyral or its derivatives, which have strong hydrophilicity and are essentially water-insoluble, into a porous hollow membrane. reached. In other words, when the porous hollow membrane of the present invention is used for aqueous separation purposes, it can be used as is as long as the differential pressure is small, and if higher strength is required, it can be used as is. It is also possible to use the existing hydroxyl groups to form a crosslinked structure to increase the strength.

いずれにしても親水性にすぐれているため大きな透水性
を得ることができる。又、水酸基等を利用して無機−有
機の化合物との複合構造を形成させることも容易であり
、このような方法により、キャリア輸送や抗血栓性など
の複次機能を付与することも可能である。In any case, it has excellent hydrophilicity and can provide high water permeability. Furthermore, it is easy to form a composite structure with an inorganic-organic compound using hydroxyl groups, etc., and by this method, it is also possible to impart multiple functions such as carrier transport and antithrombotic properties. be.

（発明の構成） 本発明で用いるポリビニルブチラールは、ポリビニルア
ルコールにブチルアルデヒドを反応させることにより得
られ、最高８１．６ｍｏ１％のブチラール化度を有する
。従って、ブチラール化工程で残存する水酸基及びポリ
ビニルアルコール製造工程のケン化の際に残存するアセ
チル基を分子中に有し、一般式； ％式％） で表わされる繰り返し単位を有する。平均重合度は２５
０〜ａｏｏｏ　、特に２０００〜３０００のものが好ま
しく用いられる。(Structure of the Invention) The polyvinyl butyral used in the present invention is obtained by reacting polyvinyl alcohol with butyraldehyde, and has a maximum degree of butyralization of 81.6 mo1%. Therefore, it has a hydroxyl group that remains in the butyralization step and an acetyl group that remains during saponification in the polyvinyl alcohol production step in the molecule, and has a repeating unit represented by the general formula: % formula %). The average degree of polymerization is 25
0 to aooo, particularly 2000 to 3000, is preferably used.

ポリビニルブチラールは反応性に富み、多くの誘導体を
得ることができるが、代表的には、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート、シラン及
びシロキサン化合物、多価アルデヒド等との反応物が上
げられる。Polyvinyl butyral is highly reactive and many derivatives can be obtained, but typical examples include those reacted with phenol resins, epoxy resins, melamine resins, isocyanates, silanes and siloxane compounds, polyvalent aldehydes, etc. .

ポリビニルブチラール及びその誘導体の溶剤としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタ
ノール、５ｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール等の
アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ等のセロソルブ類、シクロヘキサノン
等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア・ミ・ド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等のアミド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素
系炭化水素、ピリジン等の芳香族系溶媒、ジメチルスル
オキシド、酢酸等の有機溶媒が上げられ、これら単独も
しくはその混合物を用いることができるが、特に好まし
くはアミド類及びその混合物が選ばれる。As a solvent for polyvinyl butyral and its derivatives,
Alcohols such as methanol, ethanol, n-propertool, n-butanol, 5ec-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Cellosolves such as methyl cellosolve, ketones such as cyclohexanone, N,N-dimethylformamide, N
, amides such as N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, aromatic solvents such as pyridine, dimethyl sulfoxide, acetic acid, etc. These organic solvents can be used alone or in mixtures thereof, but amides and mixtures thereof are particularly preferably selected.

本発明の特徴はポリビニルブチラールもしくはその誘導
体が、多孔性中空糸膜に成形されていることにあり、さ
らにはその中空糸の外表面、内表面のいずれか一方もし
くは両方が緻密な表面で、肉厚部分に各表面に連続した
スポンジ状の空孔や中空糸のほぼ半径方向に配向した指
状ないしボイド状の空孔を有することにある。このよう
な構造を任意に形成させるためには、アミド類及びその
混合物が好適となる。溶液濃度は１０〜４０％、特に２
０〜３５％が好ましい。また空孔率を制御するためにフ
タル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル、グリ
コール誘導体等の可塑剤や無機塩類を溶液に混和するこ
ともできる。The feature of the present invention is that polyvinyl butyral or its derivative is formed into a porous hollow fiber membrane, and furthermore, either or both of the outer surface and inner surface of the hollow fiber is a dense surface. The thick portion has continuous sponge-like pores on each surface and finger-like or void-like pores oriented approximately in the radial direction of the hollow fiber. Amides and mixtures thereof are suitable for forming such a structure arbitrarily. The solution concentration is 10-40%, especially 2
0 to 35% is preferred. Furthermore, in order to control the porosity, plasticizers and inorganic salts such as phthalate esters, phosphoric esters, fatty acid esters, and glycol derivatives can be mixed into the solution.

このようにして得られた溶液は二重管ノズルの外管から
凝固浴中に押出されるが、その際中空を形成させたり、
内表面の状態を制御するために二重管ノズルの内管から
芯液を流出させる。二重管ノズルは凝固浴中に浸漬され
ていてもよく、又凝固浴の液面の上方でもよいが、液面
の上方に位置する場合、チムニ−等を用いて溶媒の蒸発
量をおさえたり、チムニ−内を吸気して蒸発を促すなど
の方法により中空糸外表面の状態を制御することができ
る。The solution obtained in this way is extruded from the outer tube of the double tube nozzle into the coagulation bath, but at this time, a hollow is formed,
The core liquid is discharged from the inner tube of the double tube nozzle to control the condition of the inner surface. The double tube nozzle may be immersed in the coagulation bath or above the liquid level of the coagulation bath, but if it is located above the liquid level, a chimney or the like may be used to suppress the amount of solvent evaporation. The condition of the outer surface of the hollow fibers can be controlled by methods such as sucking air into the chimney to promote evaporation.

また、溶液の配管や紡糸ノズルを加熱して、溶液粘度や
溶媒の蒸発量を変化させ、膜構造を制御することもでき
る。The film structure can also be controlled by heating the solution piping and spinning nozzle to change the solution viscosity and the amount of solvent evaporation.

凝固剤には溶媒と混和可能な非溶媒が用いられる。例え
ばアミド類を溶媒として用いる場合は、水が凝固剤とし
て好ましく用いられる。ここで、凝固速度を制御するた
めに凝固剤に添加物を加えてもよい。凝固速度を遅くす
るためには溶媒を速くするためには無機塩類を加える。A non-solvent that is miscible with the solvent is used as the coagulant. For example, when using amides as a solvent, water is preferably used as a coagulant. Here, additives may be added to the coagulant to control the coagulation rate. To slow down the coagulation rate, add inorganic salts to the solvent and to speed up the coagulation rate.

芯液も凝固浴と同様の観点から選択される。The core liquid is also selected from the same viewpoint as the coagulation bath.

凝固した中空糸は、さらに水洗することによって溶媒や
添加物が抽出され膜構造が固定される。The solidified hollow fibers are further washed with water to extract the solvent and additives and fix the membrane structure.

この時、熱水処理を行なうことにより膜構造や特性を安
定化させることができる。処理温度はボリビニルブチラ
ールもしくはその誘導体のガラス転位点以上が好ましい
。ポリビニルブチラールのガラス転位点は５０℃〜９０
℃である。乾燥状態での熱処理は、ガラス転位点以上、
熱変形温度以下で行なわれる。At this time, the membrane structure and properties can be stabilized by performing hot water treatment. The treatment temperature is preferably higher than the glass transition point of polyvinyl butyral or its derivative. The glass transition point of polyvinyl butyral is 50℃~90℃
It is ℃. Heat treatment in a dry state is above the glass transition point,
This is done below the heat distortion temperature.

ポリビニルブチラールもしくはその誘導体に架橋構造を
形成させる方法としては、代表的には多価アルデヒド類
を反応させて架橋する方法と、電離性放射線を照射する
方法があげられ、これらを併用してもよい。Typical methods for forming a crosslinked structure in polyvinyl butyral or its derivatives include a method of crosslinking by reacting with polyvalent aldehydes and a method of irradiating with ionizing radiation, and these may be used in combination. .

多価アルデヒド類を用いる場合、溶液、芯液、凝固浴の
いずれか１箇所、２箇所もしくは３箇所すべてに２個以
上のアルデヒド基を有する多価アルデヒド類をあらかじ
め混和させておく方法が上げられる。この時、酸や酸性
の塩を共存させたり、ノズルや凝固浴を加熱することに
より、反応を促進させることができる。When using polyvalent aldehydes, a method is mentioned in which polyvalent aldehydes having two or more aldehyde groups are mixed in advance in one, two, or all three locations of the solution, core solution, and coagulation bath. . At this time, the reaction can be promoted by coexisting an acid or an acidic salt or by heating the nozzle or coagulation bath.

電離性放射線を照射して架橋させる時の線量は通常１〜
２０　Ｍｒａｄ　　の範囲で選択されるが、紡糸ノズル
から吐出した直後に行なうが、湿潤状態、乾燥状態のい
ずれかによっても異なり、必ずしもこの範囲に限定され
るものではない。The dose when irradiating ionizing radiation to cause crosslinking is usually 1~
It is selected within the range of 20 Mrad, and is carried out immediately after being discharged from the spinning nozzle, but it varies depending on either the wet state or the dry state, and is not necessarily limited to this range.

中空糸の外表面、内表面に有機もしくは無機の化合物を
結合ないし積層する方法としてはグラフト重合法、プラ
ズマ重合法、ディッピング法が代表的に上げられる。グ
ラフト重合、ディッピング法では主としてポリビニルブ
チラールもしくはその誘導体と反応性をもつ化合物が用
いられ、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、多価アルデヒド類等が上げ
られる。Typical methods for bonding or laminating organic or inorganic compounds on the outer and inner surfaces of hollow fibers include graft polymerization, plasma polymerization, and dipping. In graft polymerization and dipping methods, compounds that are reactive with polyvinyl butyral or its derivatives are mainly used, such as melamine resins, isocyanates, phenol resins, epoxy resins, and polyhydric aldehydes.

一方プラズマ重合法では反応性に関係なく接着性の良好
な積層ないし結合が行なえるため、目的とする表面特性
に合った任意の化合物が選択できる。ただし、蒸気とし
て供給できることが条件であり、比較的低沸点で蒸気圧
の高い化合物が好ましい。On the other hand, plasma polymerization allows lamination or bonding with good adhesiveness regardless of reactivity, so any compound suitable for the desired surface characteristics can be selected. However, the condition is that it can be supplied as vapor, and compounds with a relatively low boiling point and high vapor pressure are preferred.

例工ば、エチレン、アセチレン、スチレン、アクリロニ
トリル、４ビニルピリジン、Ｎメチル２ピロリドン、ベ
ンゼン、トルエンの他、有機、無機のシラン化合物、シ
ロキサン化合物等を上げることができるが、これらに限
定されるものではない。Examples include, but are not limited to, ethylene, acetylene, styrene, acrylonitrile, 4-vinylpyridine, N-methyl-2-pyrrolidone, benzene, toluene, and organic and inorganic silane compounds and siloxane compounds. isn't it.

具体的なプラズマ重合条件としては、例えば系内を５　
ｔｏｒｒ　　以下、好ましくは２　ｔｏｒｒ　　以下の
減圧とし、系に重合性ガスと非重合性ガスの混合ガスを
導入して所定の出力、例えば５〜５００Ｗで１３．５６
ＭＨｚの高周波によるグロー放電を行なうことによって
重合性ガスがプラズマ重合し、系内におかれた中空糸の
外表面ないし内表面に重合物が堆積する。As specific plasma polymerization conditions, for example, the inside of the system is
Torr or less, preferably 2 Torr or less, a mixed gas of polymerizable gas and non-polymerizable gas is introduced into the system, and a predetermined output, e.g., 5 to 500 W, is applied to the system.
By performing glow discharge using high frequency waves of MHz, the polymerizable gas undergoes plasma polymerization, and a polymer is deposited on the outer or inner surface of the hollow fibers placed in the system.

これらの積層方法ないし結合方法を単独で、もしくは組
合せることによって、親水性、撥水性、抗血栓性など、
目的に応じた表面特性を付与することができる。By using these lamination methods or bonding methods alone or in combination, hydrophilicity, water repellency, antithrombotic properties, etc. can be achieved.
Surface characteristics can be imparted depending on the purpose.

以下、実施例に上って、本発明を更に説明する。The present invention will be further explained below with reference to Examples.

実施例１゜ ポリビニルブチラール（エスレツクＢＨ−３；積水化学
工業（株））２０重量部をジメチルホルムアミド８０重
量部に溶解させ、均一な溶液を得た。この溶液を二重管
ノ・ズルの外管（外径２Ｉｌ！ｊｌＬ１内径ｌａｗ）か
ら凝固浴中に押出すと同時に内管（径０．５　ａｘ　）
から芯液を流出させて中空を形成させながら凝固させた
。第１凝固浴及び芯液には室温の水を用いた。引き続き
３７〜４２℃に加熱した第２凝固浴に４０７’の張力を
かけながら導入し、さらに水洗して脱溶媒を完結させた
。この時中空糸膜は１８４％延伸されていた。第２凝固
浴には、ＮａｚＳＯ＋　１１０７／Ａ’　、　ＮａｚＣ
Ｏｓ　５０　Ｐ／ｌ水溶液を用いた。Example 1 20 parts by weight of polyvinyl butyral (Eslec BH-3; Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 80 parts by weight of dimethylformamide to obtain a homogeneous solution. This solution is extruded from the outer tube (outer diameter 2Il!jlL1 inner diameter law) of the double tube nozzle into the coagulation bath, and at the same time, the inner tube (diameter 0.5 ax) is extruded into the coagulation bath.
The core liquid was allowed to flow out and solidify while forming a hollow space. Room temperature water was used for the first coagulation bath and core liquid. Subsequently, the product was introduced into a second coagulation bath heated to 37 to 42°C while applying a tension of 407', and further washed with water to complete the solvent removal. At this time, the hollow fiber membrane was stretched by 184%. The second coagulation bath contains NazSO+ 1107/A', NazC
An Os 50 P/l aqueous solution was used.

得られた多孔性中空糸膜を３０°Ｃの雰囲気で２時間さ
らに５０℃の雰囲気で２時間乾燥し、基礎物性を測定し
た。第１表に測定結果を示す。The obtained porous hollow fiber membrane was dried in an atmosphere of 30°C for 2 hours and then in an atmosphere of 50°C for 2 hours, and its basic physical properties were measured. Table 1 shows the measurement results.

市水中にて中空糸内部を空気加圧した時に膜面から気泡
が発生する圧力 実施例２〜５ 溶液濃度、芯液組成、第１−第２凝固浴の組成と温度、
搬送張力、延伸率、熱処理、乾燥条件等をかえた他は実
施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得て、基礎物性を
測定した。第２表に製膜条件を第３表に測定結果を示す
。第１図には実施例２で得られた中空糸の断面の走査電
子顕微鏡写真を示す。Pressure at which bubbles are generated from the membrane surface when air is pressurized inside the hollow fiber in city water Examples 2 to 5 Solution concentration, core liquid composition, composition and temperature of the first and second coagulation baths,
A porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conveyance tension, stretching ratio, heat treatment, drying conditions, etc. were changed, and the basic physical properties were measured. Table 2 shows the film forming conditions, and Table 3 shows the measurement results. FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of a cross section of the hollow fiber obtained in Example 2.

第３表 重水中におけるバブルポイント 実施例６゜ 実施例５で得られた中空糸に７　Ｍｒａｄ　　の電離性
放射線を照射し、架橋を行なった。実施例５の中空糸及
び放射線架橋した中空糸双方の内空に約７０゛Ｃの温水
を循環させながら２　Ｋｇ／ｃ＋＋ｔｌｌ　＆−加圧し
たところ、実施例５の中空糸では外径が約２．５倍に膨
張したのに対し、放射線架橋した中空糸ではほとんど膨
張がみられなかった。Table 3 Bubble Point Example 6 in Heavy Water The hollow fibers obtained in Example 5 were irradiated with 7 Mrad of ionizing radiation to effect crosslinking. When a pressure of 2 Kg/c++tll &- was applied while circulating warm water at about 70°C inside both the hollow fibers of Example 5 and the radiation-crosslinked hollow fibers, it was found that the hollow fibers of Example 5 had an outer diameter of about 2 kg/c++tll &-. In contrast, the radiation-crosslinked hollow fibers showed almost no expansion.

実施例７゜ 実施例５で得られた中空糸を反応容器の中央に固定し、
メチルトリビニルシランを流速１．１　ｃｒｎ３Ａｉｎ
で系内に導入しながらＩＯＷの出力で３０分間反応容器
中にグロー放電を行ない、中空糸の外表面にプラズマ重
合膜を堆積させた。中空糸の重量増加から換算したプラ
ズマ重合膜の厚さは約０．３μであった。Example 7゜The hollow fiber obtained in Example 5 was fixed in the center of the reaction vessel,
Methyltrivinylsilane at a flow rate of 1.1 crn3Ain
While introducing the hollow fiber into the system, glow discharge was performed in the reaction vessel for 30 minutes at the output of IOW, and a plasma polymerized film was deposited on the outer surface of the hollow fiber. The thickness of the plasma polymerized membrane calculated from the weight increase of the hollow fibers was about 0.3 μm.

（発明の効果） 本発明によれば、強い親水性を有しながら、かつ、水不
溶性のポリビニルブチラールもしくはその誘導体を多孔
性中空糸膜に成形することにより透水性の大きな水系の
分離膜を得ることが可能であり、さらに分子中の水酸基
を利用したり、プラズマ重合法を用いる等して無機、有
機の化合物との複合膜を形成することによって、抗血栓
性等の高次の機能を有する膜を得ることも可能となる。(Effects of the Invention) According to the present invention, an aqueous separation membrane with high water permeability is obtained by molding polyvinyl butyral or its derivative, which has strong hydrophilicity and is insoluble in water, into a porous hollow fiber membrane. Furthermore, by forming a composite film with inorganic and organic compounds by utilizing the hydroxyl groups in the molecule or using plasma polymerization, it has higher functions such as antithrombotic properties. It also becomes possible to obtain a membrane.

すなわち、限外−過膜を中心とする分離膜から医用材料
にいたるまで巾広い製品への応用が可能となる。In other words, it can be applied to a wide range of products, from separation membranes, mainly ultrafiltration membranes, to medical materials.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はポリビニルブチラール多孔性中空糸膜の断面の
繊維の形状を示す走査電子顕微鏡写真であり、倍率は１
００倍である。Figure 1 is a scanning electron micrograph showing the cross-sectional fiber shape of a polyvinyl butyral porous hollow fiber membrane, and the magnification is 1.
00 times.