JPS6351449A - Flame-retardant polyester resin composition - Google Patents
- ️Fri Mar 04 1988
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、難燃性、２型性および機掘的性質ンこすぐれ
ると共にガス発生鑓の少ない離燃性ポリエステル樹脂組
成物に関し、主としてエンジニアプラスチックとして利
用されるものである。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a flame retardant polyester resin composition that has excellent flame retardancy, type 2 property, and excavability properties, as well as less gas generation. It is used as an engineering plastic.
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）などに代表される芳香族ポリ
エステルは、機賊的性蘭、電気特性、耐熱性などがすぐ
れているため、近年機械機構部品、電気機器部品などの
用途に広く使用されている。Aromatic polyesters, such as polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET), have excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, so they have recently been used for mechanical parts, electrical equipment parts, etc. Widely used.
さら１こ、これらの工業材料には、一般の化学的、物理
的諸性スに加え、火炎に対する安全性すな１わち二１燃
性が強く要求されている。Furthermore, in addition to general chemical and physical properties, these industrial materials are strongly required to have safety against flames, that is, 21 flammability.
芳香族ポリエステル）二対するＭ ２剤としては、ハロ
ゲン系、リン系、１紫系など］々の化合物が知られてい
るが、これら従来の低分子型難、ハ剤では、すぐれた難
燃性と共ｅこ芳香族ポリエスチル本来の特性をバランス
良く保持した組成物を得ることが内錐であり、さらに成
形時の離型性不良や金型腐食を生じる、ガスを発生する
、あるいは成形品表面にプルーミングするなどの問題が
あった。Compounds such as halogen-based, phosphorus-based, and violet-based agents are known as M2 agents for aromatic polyesters, but these conventional low molecular weight retardant agents have excellent flame retardancy. In addition, it is important to obtain a composition that retains the original properties of aromatic polyester in a well-balanced manner.In addition, it is important to obtain a composition that retains the original characteristics of aromatic polyester in a well-balanced manner. There were problems such as pluming.
このような問題点の改良を目的として、従来から数多く
の難燃剤が検討されている。なかでも特開昭５０−９２
３４６号公報、特開昭５７−５５９５７号公報などで提
案されている臭素化ポリスチレン化合物はブルーミング
のない難燃剤として有効である。A large number of flame retardants have been studied for the purpose of improving these problems. Among them, Japanese Patent Application Publication No. 50-92
Brominated polystyrene compounds proposed in JP-A No. 346 and JP-A-57-55957 are effective as flame retardants without blooming.
しかしながら、上記の臭素化ポリスチレン系化合物は、
芳香族ポリエステルに対する分散性が不良であり、機械
的性質が劣るほか、成形時ｔこ金型腐食の原因となるガ
スの発生が多いという問題点があった。However, the above brominated polystyrene compounds
In addition to poor dispersibility in aromatic polyester and inferior mechanical properties, there were problems in that a large amount of gas was generated during molding, which caused mold corrosion.
そこで本発明者らは、上記問題点を改善するために鋭意
検討した結果、芳香族ポリエステルに対して臭素化ポリ
スチレン化合物、アンチモン化合物とともに特定のフェ
ノール化合物および／またはホスファイト化合物を併用
藷加することによって、引張強さ、耐衝撃性に代表され
る機械的性質が向上し、ガスの発生量が大幅に減少する
ほか、驚くべきことに成形時の歪型性も良好な難燃性ポ
リエステル樹脂組成物が得られることを見出し本兄明に
到達したものである。As a result of intensive studies to improve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have found that a specific phenol compound and/or phosphite compound can be added together with a brominated polystyrene compound and an antimony compound to the aromatic polyester. The flame-retardant polyester resin composition improves mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, significantly reduces the amount of gas generated, and surprisingly has good distortion resistance during molding. This is what I discovered when I discovered that I could obtain something.
すなわち本発明は、
囚 芳香族ポリエステル１００重量部に対し、（６）
下記一般式（Ｉ）で示される臭素化スチレン系ポリ７１
〜５０重量部
Ｒ１
（ただし、式中のＲＩは水素原子またはメチル基、ｌは
１〜５の整数、ｍは３０〜１，５００の整数を示す。）
（Ｑ アンチモン化合物０．１〜２０重量部およびΩ
分子量５００以上でかつ芳香環を１個以上含有するフェ
ノール化合物および／またはホスファイト化合物０．０
０１〜５重量部
を含有せしめた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供す
るものである。That is, the present invention provides (6) for 100 parts by weight of aromatic polyester.
Brominated styrenic poly 71 represented by the following general formula (I)
~50 parts by weight R1 (In the formula, RI is a hydrogen atom or a methyl group, l is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 30 to 1,500.) (Q Antimony compound 0.1 to 20 parts by weight parts and Ω
Phenol compound and/or phosphite compound having a molecular weight of 500 or more and containing one or more aromatic rings 0.0
The present invention provides a flame-retardant polyester resin composition containing 01 to 5 parts by weight.
本発明で用いる囚芳香族ポリエステルとは、芳香環を重
せ体の連鎖単位に値するポリエステルで、芳香族ジカル
ボン酸（あるいはソノエステル形成性誘導体）とジオー
ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。The aromatic polyester used in the present invention is a polyester with aromatic rings stacked together as a chain unit, and whose main components are an aromatic dicarboxylic acid (or sonoester-forming derivative) and a diol (or its ester-forming derivative). It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction.
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１．５−ナツタレンジカルボ７１、ビス（ｐ−カ
ルボキンフェニル）メタン、アントラセンジカルボンＩ
Ｉ、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸および１，２−ビス（４
′−力ルボキシフエノキシ）エタンあるいはそれらのエ
ステル形成性誘導体などが挙げられる。The aromatic dicarboxylic acids mentioned here include terephthalic acid,
Isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid 71, bis(p-carboxymphenyl)methane, anthracene dicarboxylic acid I
I, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and 1,2-bis(4
Examples include 1-carboxyphenoxy)ethane and ester-forming derivatives thereof.
なお、酸成分の４０モル％以下をアジピン酸、セパシン
酸、アゼライン酸およびドデカンジオン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、１．３−シフ。Note that 40 mol% or less of the acid component is an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sepacic acid, azelaic acid, and dodecanedioic acid, and 1,3-Schiff.
ヘキサンジカルボン酸および１．４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などの指環族ジカルボン酸およびそれらのエ
ステル形成性誘導体などの芳香族ジカルボン酸以外のジ
カルボン酸で置換してもよい。Dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids such as ring dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof such as hexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid may be substituted.
またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコールおよびシクロヘキサン
ジメタツールなどまたはそれらの混合物が挙げられる。Diol components include aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1.4-butanediol, neopentyl glycol, 1.5-bentanediol, 1.6-hexanediol, decamethylene Glycols and cyclohexane dimetatools and the like or mixtures thereof may be mentioned.
さらに少量であれば分子ｆｆｌ ４００〜６，０００の
長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポ
リ−１，３−プロピレングリコールおよびポリテトラメ
チレングリコールなどまたはそれらの混合物などを共重
♂せしめてもよい。Further, in a small amount, a long chain glycol having a molecular ffl of 400 to 6,000, such as polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol and polytetramethylene glycol, or a mixture thereof, may be copolymerized.
本発明で使用する芳香族ポリエステルの具体例としては
ポリエチレンテレフタレート、ボリプロビレンテレフタ
ンート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレン
テレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートなどが挙げられるが、なかでも適度の融点および機
械的強度を有するポリブチレンテレフタレートが最も好
適である。Specific examples of the aromatic polyester used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthanate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. Among them, polybutylene terephthalate, which has a suitable melting point and mechanical strength, is most suitable.
またこれらの芳香族ポリエステルは０．５％のオルトク
ロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの相対粘度
が１２〜１．８の範囲にあることが好ましい。芳香族ポ
リエステルの相対粘度がＬ２未満では機械的強度が不十
分となり、１．８以上では成形品の表面光沢が低下する
傾向がある。Further, it is preferable that these aromatic polyesters have a relative viscosity in the range of 12 to 1.8 when a 0.5% orthochlorophenol solution is measured at 25°C. If the relative viscosity of the aromatic polyester is less than L2, the mechanical strength will be insufficient, and if it is 1.8 or more, the surface gloss of the molded product will tend to decrease.
次ｒこ本発明において使用するＣＢ）臭素化スチレン系
ポリマとは前記一般式（Ｉ）で示されるものであり、ポ
リスチレン系ポリマを臭素化するか、あるいは臭素化ス
チレン系モノマを重合することｔこよって製造される。CB) The brominated styrenic polymer used in the present invention is represented by the general formula (I) above, and can be obtained by brominating a polystyrene polymer or polymerizing a brominated styrenic monomer. This is how it is manufactured.
前記一般式（Ｉ）で示される臭素化スチレン系ポリマに
は他のビニル系化合物が共重合されていても使用可能で
ある。この場合のビニル系化合物としてはスチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、ブタジェンおよび酢酸ビニルなどが挙げられる。ま
た、前記一般式（Ｉ）で示される臭素化スチレン系ポリ
マは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物とし
て用いてもよく、単一分子鎖中に異なる数の臭素基を有
するスチレン系モノマ単位を含有していてもよい。The brominated styrene polymer represented by the general formula (I) can be used even if other vinyl compounds are copolymerized with it. In this case, the vinyl compounds include styrene, α
- Methylstyrene, acrylonitrile, methyl acrylate, butadiene and vinyl acetate. Furthermore, the brominated styrene polymer represented by the general formula (I) may be used alone or as a mixture of two or more with different structures. It may contain monomer units.
前記一般式中で示される臭素化スチレン系ポリマの具体
例としては、ポリ （４−ブロモスチレン）、ポリ（２
−ブロモスチレン）、ホ！ｊ（３−ブロモスチレン）、
ポリ （２，４−ジプロモスチレン）、ポリ（２，６−
ジプロモスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモスチレ／
）、ポリ（３，５−ジプロモスチレン）、ポリ （２，
４，６’−）ジプロモスチレン）、ボ’） （Ｊ ４
ｒ ５） リフ。Specific examples of the brominated styrenic polymer represented by the above general formula include poly(4-bromostyrene), poly(2-bromostyrene), and poly(2-bromostyrene).
-bromostyrene), ho! j (3-bromostyrene),
Poly(2,4-dipromostyrene), poly(2,6-
dibromostyrene), poly(2,5-dibromostyrene/
), poly(3,5-dipromostyrene), poly(2,
4,6'-)dipromostyrene), bo') (J 4
r5) Riff.
モステレン）、ポリ（２，３，５−４リプロモスチレン
）、ポリ （４−ブロモ−α−メチルスチレン）、ボＩ
Ｊ（２，４−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ
（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ （
２，４，６−）リプ−モーα−メチルスチレン）および
ポリ（２，４，５−トリプロモーα−メチルスチレ／）
などが挙げられ、ポリ（２，４，６−１リプロモスチレ
ン）、ポリ （２，４，５−１−ジプロモスチレン）お
ヨヒ平均約２〜３個の臭素基をベンゼン環中に含有する
ポリスチレンがとくに好ましく用いられる。mostellene), poly(2,3,5-4lipromostyrene), poly(4-bromo-α-methylstyrene), BoI
J (2,4-dibromo-α-methylstyrene), poly
(2,5-dibromo-α-methylstyrene), poly(
2,4,6-)ripromo α-methylstyrene) and poly(2,4,5-tripromo α-methylstyrene/)
Examples include poly(2,4,6-1-dipromostyrene), poly(2,4,5-1-dipromostyrene), which contains an average of about 2 to 3 bromine groups in the benzene ring. Polystyrene is particularly preferably used.
本発明において使用するの）臭素化スチレン系ポリマは
前記式中ｍで示される平均重合度が３０〜１，５００、
好ましくは１５０〜１，０００ 、より好ましくは３０
０〜８００のものが好適である。平均重合度が３０未満
ではプルーミングが発生する傾向があり、一方１，５０
０を薦えると、分散不良を生じやす＜、機械的性質が低
下する傾向がある。The brominated styrenic polymer (used in the present invention) has an average degree of polymerization represented by m in the above formula from 30 to 1,500,
Preferably 150 to 1,000, more preferably 30
A value of 0 to 800 is preferable. If the average degree of polymerization is less than 30, plumping tends to occur;
If 0 is recommended, poor dispersion tends to occur and mechanical properties tend to deteriorate.
上記（Ｂ）臭素化スチレン系ポリマの配合量は、（４）
芳香族ポリエステル１００重ｆｆｉ部に対し１〜５０重
盪部重量ましくは３〜４０重盪部重量らに好ましくは８
〜３０市量部である。配合量がｌ直置部未満では十分な
難燃性が得られず、５０重量部を越えると芳香族ポリエ
ステルの機械的性質が低下する傾向があるため好ましく
ない。The blending amount of the above (B) brominated styrene polymer is (4)
1 to 50 parts by weight or preferably 8 to 3 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of aromatic polyester ffi
~30 market weight parts. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient flame retardance cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties of the aromatic polyester tend to deteriorate, which is not preferable.
本発明の難燃剤として、０３）臭素化スチレン系ポリマ
に加えて０アンチモン化合物を併用添加することにより
難燃効果が著しく高められる。As the flame retardant of the present invention, the flame retardant effect is significantly enhanced by adding an antimony compound in addition to the 03) brominated styrene polymer.
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウ
ム、リン酸アンチモンなどが挙げられ、なかでも三酸化
アンチモンおよび／またはアンチモン酸ナトリウムが特
に好ましく使用できる。（Ｏアンチモン化合物の使用量
は芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．１〜２
Ｏｆｆｉ量部蓋部ましくは２〜ｌ’５酊入部であり、０
．１重量部未満では難燃性が十分でなく、２０重量部を
薦えると芳香族ポリエステルの、１械的性質が損なわれ
るため好ましくない。Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, and antimony phosphate, among which antimony trioxide and/or sodium antimonate can be particularly preferably used. (The amount of O antimony compound used is 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of aromatic polyester.
Off is the lid part or 2~l'5 drinking part, 0
．． If it is less than 1 part by weight, the flame retardance will not be sufficient, and if it is recommended to be 20 parts by weight, the mechanical properties of the aromatic polyester will be impaired, which is not preferable.
次に本発明に用いる（口分子ｊｌ ５００以上でかつ芳
香λを１個以上含有するフェノール化合物および／また
はホスファイト化合物においては、フェノール化合物、
ホスファイト化合物のいずｎを使用しても分子量５００
以上、好ましくは５００〜ｓ、ｏ ｏ ｏでかつ芳香環
を１側辺と含有していることが■要である。Next, in the phenol compound and/or phosphite compound used in the present invention (having an oral molecule jl of 500 or more and containing one or more aromas λ, a phenol compound,
No matter how many phosphite compounds are used, the molecular weight is 500.
As mentioned above, it is essential that the diameter is preferably 500 to 500 s, o o o and that one side contains an aromatic ring.
分子量が５００未満の化合物、あるいは芳香環を含有し
ない化合物を使用した場合にはガスの光生が多くなり、
本光明の課題を解決することば内錐である。When a compound with a molecular weight of less than 500 or a compound that does not contain an aromatic ring is used, gas photogenesis increases,
It is the inner cone of words that solves the problems of this light.
上記分子量５００以上でかつ芳香環を１個以上含有する
フェノール化合物としては
に′
（式中Ｒ＃は、メチル、エチル、プロピル、第三ブチル
などの炭素数ｌ〜ｌＯのアルキル基である。）で表わさ
れる構造単位を含有するものがあげられ、具体的には次
のようなものが挙げちレル。トリエチレングリコール−
ビス−３−（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネ−ｊ、ｌ、３．５−トリ
ス（３／ 、 Ｏ／−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シベンゾイル）イソンアヌレー）、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス （３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシ−ベンジル）べ７ゼン、ヘキサ
メチレングリコールビス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート）、６
−（４’−ヒドロキシ−３’、 ５’−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，
５−）リアジン、テトラキス〔メチレン−３（３’、５
’−シーｔ−７’チル−４′−ヒドロキシ−フェニル）
プロピオネートコメタン、 ２．２’−チオ〔ジエチル
−ビス−３（３’、 ５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネー））、ｎ−オクタデシ
ル−３−（４’−ヒドロキシ−３′。The above-mentioned phenolic compound having a molecular weight of 500 or more and containing one or more aromatic rings is '(R# in the formula is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, etc.). Examples include those containing the structural unit represented by the following.Specifically, the following are listed. Triethylene glycol
Bis-3-(3'-t-butyl-4'-hydroxy-5
-methylphenyl)propione-j,l,3,5-tris(3/,O/-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoyl)isonannule), 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy-benzyl)benzene, hexamethylene glycol bis[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate), 6
-(4'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylanilino)-2,4-bis-octyl-thio-1,3,
5-) Lyazine, tetrakis [methylene-3(3',5
'-sheett-7'thyl-4'-hydroxy-phenyl)
Propionate comethane, 2.2'-thio[diethyl-bis-3(3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propione)), n-octadecyl-3-(4'- Hydroxy-3'.
５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネートＮ、
Ｎ’−へキ丈メチレン−ビス−３−（３’。5'-di-t-butylphenol)propionate N,
N'-heki-length methylene-bis-3-(3'.
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシープロバミ
ド） 、１．３． ５−ト リス （３’、 ５’−
ジ−ｔ−フチルー４′−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ／−
ベンジルホスホリックアシッドジメチルエステル、ビス
（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキンぺ／ジルホ
スホリックアシッド）モノメチルエステルのニッケル塩
などが挙げられ、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒド
ロキシ−３′。5'-di-t-butyl-4'-hydroxyprobami
d), 1.3. 5-tris (3', 5'-
Di-t-phthyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy/-
Examples include benzylphosphoric acid dimethyl ester, nickel salt of bis(3,5-di-butyl-4-hydroquimpe/zylphosphoric acid) monomethyl ester, and n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3 '.
５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テ
トラキス〔メチレン−３（３，５−シーｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシ−フェニル）グロピオネート〕メタン、
トリエチレングリコール−ビス−３−（３’−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネートなどが好ましく使用できる。これらは単独もしく
は２種以上併用してもよい。5'-di-t-butylphenol)propionate, tetrakis[methylene-3(3,5-se-t-butyl-4
'-Hydroxy-phenyl)gropionate]methane,
Triethylene glycol-bis-3-(3'-t-butyl-4'-hydroxy-5-methylphenyl)propionate and the like can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
また分子量５００以上でかつ芳香環を１個以上含有する
ホスファイト化合物としては、トリス（ノニルフェニル
）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イ
ソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、テトラフェニルージグロピレ／グ
リコールジホス７アイ）、４．４’−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイトおよび下記■式の化合物
などが挙げられトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイトなどが好ましく使用できる。Phosphite compounds having a molecular weight of 500 or more and containing one or more aromatic rings include tris(nonylphenyl)phosphite, tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidene diphenylphosphite, bis(2,4
-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tetraphenyloodiglopyre/glycol diphos 7i), 4,4'-butylidene-bis(3-methyl -6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and compounds of the following formula (2). Butylphenyl) phosphite and the like can be preferably used.
上記の分子量５００以上でかつ芳香環を１個以上含有す
るフェノール化合物および／またはホスファイト化合物
はそれぞれ単独、もしくは併用で用いることができ、そ
の添加量は芳香族ポリエステル１００厘量部に対して０
．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３＊１部で
ある。添加量が０．００１ｆｆｉｆｆｉ部未満では耐熱
性の向上効果が得られず、５重量部をぷえた場合にはポ
リブチレンテレフタレート樹脂の機械的性質を損なう傾
向があり好ましくない。The above-mentioned phenol compound and/or phosphite compound having a molecular weight of 500 or more and containing one or more aromatic rings can be used alone or in combination, and the amount added is 0 to 100 parts by weight of aromatic polyester.
．． 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3*1 parts. If the amount added is less than 0.001 parts by weight, the effect of improving heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, it tends to impair the mechanical properties of the polybutylene terephthalate resin, which is not preferable.
本発明の組成物には剛性および熱変形温度を向上せしめ
るために、さらに無機充填剤を加えることができる。無
機充填剤の具体例としてはガラス繊維、アスベスト、チ
タン酸カリ、セラミックファイバー、金属１ｍ維、炭素
繊維、ワラステナイト、マイカ、クレー、ガラスフレー
ク、ガラスピーズ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよび硫酸カルシ
ウムなどが挙げられ、とくにチョッグドストランドタイ
プのガラスピーズが好ましく使用される。これらの無機
充填剤はエポキシシランなどのカンプリング剤などによ
って処理されていてもよい。無機充填剤の使用態は芳香
族ポリエステル１００重量部Ｆこ対して１ｓｏｔｚ部以
下が好適である。Inorganic fillers can also be added to the compositions of the present invention to improve stiffness and heat distortion temperature. Specific examples of inorganic fillers include glass fiber, asbestos, potassium titanate, ceramic fiber, 1m metal fiber, carbon fiber, wollastenite, mica, clay, glass flakes, glass peas, talc, calcium carbonate, titanium oxide, and barium sulfate. , aluminum oxide, calcium sulfate, etc., and chopped strand type glass beads are particularly preferably used. These inorganic fillers may be treated with a camping agent such as epoxy silane. The inorganic filler is preferably used in an amount of 1 sotz part or less per 100 parts by weight of the aromatic polyester.
さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、着
色剤、核剤、帯電防止剤、他の難燃剤（例えばデカブロ
モジフェニルエーテルおよび臭素化エポキシオリゴマな
ど）および他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマ、エチレ
ン／ブテン−ｌコポリマ、エチレン／アクリル酸エチル
コポリマ、エチレン／メタクリル酸グリシジルコポリマ
、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジルコポ
リマ、エチレン／プロピレン／非共役ジエンコポリマ、
ポリカーボネートおよびポリアミドなど）などを１種以
上添加してもよい。Furthermore, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, colorants, nucleating agents, antistatic agents, and other flame retardants (such as decabromo diphenyl ethers and brominated epoxy oligomers) and other thermoplastics (e.g. polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymers, ethylene/butene-l copolymers, ethylene/ethyl acrylate copolymers, ethylene/glycidyl methacrylate copolymers, ethylene/vinyl acetate) /glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer,
One or more types of polycarbonates, polyamides, etc.) may be added.
本発明の組成物の製造方法は待？こ限定されるものでは
ないが、好ましくは芳香族ポリエステル、臭素化スチレ
ン系ポリマ、アンチモン化合物、および分子１５００以
上でかつ芳香環を１個以上含有するフェノール化合物お
よび／またはホスファイト化合物を押出機を使用して溶
融混練する方法などが挙げられる。What is the method for producing the composition of the present invention? Although not limited thereto, aromatic polyesters, brominated styrene polymers, antimony compounds, and phenolic compounds and/or phosphite compounds having molecules of 1,500 or more and containing one or more aromatic rings are preferably used in an extruder. Examples include a method of melting and kneading the mixture.
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。 The effects of the present invention will be explained in further detail with reference to Examples below.
実施例１〜９、比較例１〜６
相対粘度１．６４のポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）樹脂１００重量部に対して、表−１に示した割合の
下記難燃剤（Ａ−１−Ａ−４） 、フェノール化合物お
よび／またはホスファイト化合物（Ｂ−１〜Ｂ−４）お
よび三酸化アンチモン７重量部をトライブレンドし、２
５０℃に設定したスクリュー押出機により、溶融混合−
ペレット化した。次に得られたペレットを２５０℃に設
定したスクリューインライン型射出成形機を使用して成
形し、ＡＳＴＭ １号ダンベル、アイゾツト衝撃試験片
、ＵＬ−９４の４焼試験片（厚さｈ６インチ）を作成す
ると共に成形品を金型から離型するの（こ必要な力（離
型力）を圧力センサーを用いて測定した。得られた試験
片についてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張試験を、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ２５６に従いアイゾツト衝撃試験を、ＵＬ−９
４に従い燃焼試験を各々、行った。また、ガス発生量を
観測するためにデーボン社製１０９０型の加熱減社測定
装置を使用し、２７０℃、１時間で前記ペレットの減量
測定を行った。これらの結果を表−１に示す。Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 6 Polybutylene terephthalate (PB) with a relative viscosity of 1.64
T) The following flame retardants (A-1-A-4), phenol compounds and/or phosphite compounds (B-1 to B-4) and three Triblend 7 parts by weight of antimony oxide,
Melt mixing was performed using a screw extruder set at 50°C.
Pelleted. Next, the obtained pellets were molded using a screw in-line injection molding machine set at 250°C, and molded into ASTM No. 1 dumbbells, Izotsu impact test pieces, and UL-94 4-fired test pieces (6 inches thick). The force required to release the molded product from the mold was measured using a pressure sensor.The resulting test piece was subjected to a tensile test according to ASTM-D638.
Izot impact test according to TM-D256, UL-9
A combustion test was conducted in accordance with 4. Further, in order to observe the amount of gas generated, the weight loss of the pellets was measured at 270° C. for 1 hour using a 1090 model heat loss measuring device manufactured by Devon. These results are shown in Table-1.
Ａ−２二 同 上 （ｍは約２０、ｌは約
２）Ａ−３： 同 上 （ｍは約２５０、
ｌは約３）Ａ−４：テトラブロムビスフェノールＡ Ｊ
ｔ％ 素化ポリカーボネート（重合友釣５、末端
基Ｐ−ｔ−ブチルフェノール）
〔フェノール化合物またはホスファイト化合物〕Ｂ−１
：テトラキス〔メチレン−３（３’、 ５’−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート）メタン（分
子量＝ １１７６ ）
Ｂ−２：）リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト（分子ｆｆ１＝６４６）Ｂ−３：４，４’−
メチレン−ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）
（分子ｊｌ＝４２４）Ｂ−４−下記構造の化合物（分子
量５０１）表−１の結果から本発明の臭素化スチレン系
ポリマと特定のフェノール化合物および／またはホスフ
ァイト化合物を併用添加することにより、すぐれた難燃
性および１械的性質を有し、かつ離型性にすぐれると共
にガスの発生量が極めて少ないポリエステル樹脂が得ら
れることが明らかである。A-22 Same as above (m is about 20, l is about 2) A-3: Same as above (m is about 250,
l is approximately 3) A-4: Tetrabromobisphenol A J
t% hydrogenated polycarbonate (polymerization 5, terminal group P-t-butylphenol) [phenol compound or phosphite compound] B-1
: Tetrakis [methylene-3(3', 5'-di-t-
Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate) methane (molecular weight = 1176) B-2:) Lis(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite (molecule ff1 = 646) B-3: 4,4' −
Methylene-bis(2,6-di-t-butylphenol)
(Molecular jl = 424) B-4 - Compound with the following structure (molecular weight 501) From the results in Table 1, by adding the brominated styrenic polymer of the present invention together with a specific phenol compound and/or phosphite compound, It is clear that a polyester resin having excellent flame retardancy and mechanical properties, excellent mold release properties, and extremely low gas generation can be obtained.
実施例１Ｏ〜１２、比較例７〜１２
相対粘度１．４５のポリブチレンテレフタレート樹脂１
００重量部に対して、ガラス繊維（３ｆｌ長、チョツプ
ドストランド）５０重量部、三酸化アンチモン７道量部
、前記離燃剤Ａ−１−Ａ−４の一種およびフェノール化
合物またはリン化合物Ｂ−１〜Ｂ−４の一種を表−２に
示した割合でトライブレンドするほかは、実施例１と同
様にして評価を行った。これらの結果を表−２に示す。Examples 1O to 12, Comparative Examples 7 to 12 Polybutylene terephthalate resin 1 with a relative viscosity of 1.45
00 parts by weight, 50 parts by weight of glass fiber (3 fl length, chopped strand), 7 parts of antimony trioxide, one of the above flame release agents A-1-A-4, and a phenol compound or phosphorus compound B- Evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that one of Examples 1 to B-4 was triblended in the proportions shown in Table 2. These results are shown in Table-2.
表−２の結呆から明らかなように、無機充填剤としてガ
ラス繊維を含有せしめた場合においても、本発明のｔｌ
ｌ曲物、剛性が両めて向上するとともに、ガを燃性、離
型性、機械的性質？こすぐれかつガス発生量の少ない成
形品を与えることができる。As is clear from the shrinkage in Table 2, even when glass fiber is included as an inorganic filler, the tl
It improves both bendability and rigidity, as well as flammability, mold releasability, and mechanical properties. It is possible to provide molded products that rub easily and generate less gas.
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性、離
型性およびｄ械的性質にすぐれると共にガス発生１の少
ない成形品を与えることができるため、得られる成形品
はこれらの性能を生かした種々の用途に適用が期待され
る。The flame-retardant polyester resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, mold releasability, and d-mechanical properties, and can provide molded products with less gas generation. It is expected that it will be applied to a variety of applications that take advantage of this.
特許出願大東し株式会社Patent application Daitoshi Co., Ltd.