pl.wikipedia.org

Entalpia swobodna – Wikipedia, wolna encyklopedia

  • ️Mon Dec 20 2021

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii

Willarda Gibbsa 1873 wykres dostępnej energii (entalpii swobodnej), który ukazuje płaszczyznę prostopadłą do osi {\displaystyle v} (objętości) i przechodzącą przez punkt A, który przedstawia stan początkowy ciała. MN jest sieczną powierzchni energii rozproszonej. {\displaystyle \mathrm {Q} \varepsilon } i {\displaystyle \mathrm {Q} \eta } są siecznymi płaszczyzn {\displaystyle \eta =0} i {\displaystyle \varepsilon =0,} i dlatego są równoległe odpowiednio do osi {\displaystyle \varepsilon } (energii wewnętrznej) i {\displaystyle \eta } (entropii). AD i AE są energią wewnętrzną i entropią ciała w jego stanie początkowym, AB i AC odpowiednio jego dostępną energią (entalpią swobodną) i jego pojemnością dla entropii (ilość entropii, o którą entropia ciała może być zwiększona bez zmiany energii wewnętrznej ciała lub zwiększenia jego objętości).

Entalpia swobodna, funkcja Gibbsa, energia swobodna Gibbsa[1]; symbol {\displaystyle g} lub {\displaystyle G}[a] – potencjał termodynamiczny zdefiniowany następująco:

{\displaystyle G=U+pV-TS,}

co jest równoważne:

{\displaystyle G=H-TS=A+pV,}

gdzie:

{\displaystyle U} – energia wewnętrzna układu,
{\displaystyle S} – entropia układu,
{\displaystyle p,} {\displaystyle V} – ciśnienie i objętość układu,
{\displaystyle T} – temperatura bezwzględna układu,
{\displaystyle H} – entalpia,
{\displaystyle A} – energia swobodna Helmholtza.

Z innymi potencjałami termodynamicznymi entalpia swobodna związana jest przez relacje:

{\displaystyle G=\sum _{i=1}^{r}{\mu _{i}n_{i}}}[3]
{\displaystyle dG=-SdT+Vdp-dW_{e}+\sum _{i=1}^{r}{\mu _{i}dn_{i}}}[4],

stąd:

{\displaystyle S=-\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,n_{1},\dots ,n_{r}}}[5],
{\displaystyle V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,n_{1},\dots ,n_{r}}}[5],
{\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{p,T,n_{j\neq i}}}[6],

gdzie:

{\displaystyle r} – liczba składników (różnych substancji),
{\displaystyle \mu _{i}} – potencjał chemiczny {\displaystyle i}-tego składnika,
{\displaystyle W_{e}} – praca nieobjętościowa np. elektryczna.

Entalpia swobodna w przemianach izotermiczno-izobarycznych {\displaystyle (\mathrm {d} p=0,\ \mathrm {d} T=0)} jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej {\displaystyle dG=dW_{\mathrm {max} },} np. elektrycznej, którą można uzyskać w takiej przemianie. Dlatego odgrywa dużą rolę w elektrochemii.

W procesach samorzutnych przebiegających pod stałym ciśnieniem oraz w stałej temperaturze entalpia swobodna nie wzrasta (maleje lub zachowuje wartość). Kryterium to jest często stosowane, gdyż reakcje chemiczne oraz zmiany stanów skupienia przebiegają często przy stałym ciśnieniu, a przy możliwej zmianie objętości. Reakcja zachodzi samorzutnie przy stałym ciśnieniu i określonej temperaturze, tylko gdy entalpia swobodna substratów jest nie mniejsza od entalpii swobodnej produktów[7].

Warunek kierunku przebiegu reakcji zapisuje się matematycznie:

{\displaystyle dG_{T,p}\leqslant 0.}
  1. ↑ Małą literę stosuje się w ujęciu ogólnym, dużą dla wielkości molowej[2].